Pt/Co-N-C电催化材料的制备及其碱性ORR性能

任志立,段 磊,徐守冬,陈 良,易 群,张 鼎

(1.太原理工大学化学工程与技术学院,太原 030024;2.太原理工大学化学学院,太原 030024;3.武汉工程大学化工与制药学院,武汉 430205)

0 引 言

缓解能源危机的重要途径是寻找替代能源与提高能源利用效率,质子交换膜燃料电池(proton exchange membrane fuel cell, PEMFC)具有高的能量转换效率(～60%)、零污染物排放、燃料快速补充等优点,是一种理想的电化学能源转换器件[1]。PEMFC通过阳极的燃料氧化反应与阴极的氧还原反应(oxygen reduction reaction, ORR),将分子的化学能转化为电能,然而,ORR较高的过电位与缓慢的动力学已成为PEMFC商业化应用的重要限制因素。Pt基材料是催化ORR最有效的催化剂,但由于Pt基材料存在着地壳稀有、成本高、稳定性差、不耐甲醇等问题,严重制约了燃料电池的大规模应用[2]。因此,寻找一种高活性、高稳定性和低成本的ORR催化剂来代替Pt基催化剂至关重要。

过渡金属-氮-碳材料(M-N-C)由于制备成本较低、ORR催化活性较高受到越来越多的重视。Fe-N-C与Co-N-C是M-N-C材料的两个重要分支[3]。Fe-N-C材料的ORR活性已被证明与Pt催化剂相当,Xia等[4]通过在高温下热解Fe-ZIF-8,消除了对催化反应有害的非配位N原子,得到了更稳定的单原子Fe-N-C结构,材料在H2/O2条件下的PEMFC中30 h后性能保持率大于80%,较传统Fe-N-C ORR催化剂稳定性获得提高。Liu等[5]以Fe2O3/ZIF-8复合前驱体为原料,通过NH4Cl热活化制备了Fe-AC-CVD(AC代表材料经过NH4Cl高温活化,CVD代表材料经过化学气相沉积处理)催化剂,该材料在0.5 mol·L-1H2SO4中的半波电位为0.846 V,并且在30 000圈循环后其电位衰减仅为17 mV。从上述研究可以看出,Fe很容易与ORR副产物H2O2发生芬顿反应,使得金属中心溶出、碳基底腐蚀,催化剂稳定性降低[6-7],所以当前对Fe-N-C的研究以提高稳定性为主。

相比之下,Co-N-C催化剂在四电子ORR中同样具有优异的性能,且Co-N-C结构中Co3+/Co2+的平衡电势更高,不易发生类芬顿反应,相较于Fe-N-C材料更具优势[8]。Gao等[9]使用乙酸盐辅助合成水系ZIF,并通过煅烧获得Co-N-C电催化剂,该催化剂在碱性介质中ORR半波电位可达0.89 V,优于商用20% Pt/C催化剂。Liu等[10]通过在不同气氛下进行ZIF-67的热解,获得了两种不同结构的Co-N-C电催化剂,在0.5 mol·L-1H2SO4中,N2条件下煅烧获得的CoNP-N-C相较于H2下煅烧获得的CoSAC-N-C具有更高的半波电位,该研究表明可以对特定应用的材料进行结构调整从而提高其氧还原特性。MOF是以金属离子为连接点、以有机配位体为支撑的三维多孔材料,ZIF-67是一种易于合成的Co基MOF材料,具有高度有序的多孔结构,易于进行修饰与功能化等优点,是理想的Co-N-C合成前驱体。但ZIF-67在高温下热解过程中Co不可避免地聚集会导致Co-N-C催化剂的催化性能不理想,并且热解温度的升高常常会伴随形貌的坍塌,使材料的比表面积、孔体积与孔径发生变化,对Co-N-C的ORR性能产生负面影响[11-12]。为了进一步提高ZIF-67衍生Co-N-C材料的ORR性能,需要寻找可以在热解过程中降低ZIF-67形貌坍塌的策略,同时减少热解过程Co粒子的析出,从而提高Co-N-C的ORR催化活性。

通过Pt与M-N-C的协同效应来提高催化剂ORR性能已被研究较多。Liang等[13]先合成由ZnCo-ZIF衍生的CoSAs-ZIF-NC,然后通过H2/Ar还原实现Pt纳米颗粒的负载得到Pt@CoSAs-ZIF-NC催化剂,在酸性介质中展现了0.917 V的优异半波电位。Guo等[14]通过微波辅助的乙二醇还原法,在Co-N-C载体上实现Pt的负载,得到一种Pt/Co-N-C的复合催化剂,在酸性电解质中表现出0.89 V的半波电位,但该材料在煅烧后未能表现出较完整的形貌。上述研究均证明低Pt载量下Pt与Co-N-C材料的协同作用可以极大提升催化剂在酸性介质中的ORR性能,但对碱性条件下ORR反应未进行更深入的研究,且材料在煅烧中的结构坍塌问题没有被很好解决。He等[15]与Liang等[16]分别进行了表面活性剂PVP与F-127辅助合成ORR催化剂的研究,证明表面活性剂的加入可以很好地解决煅烧过程中材料的结构坍塌问题。

基于以上,本研究通过表面活性剂F-127包覆、Zn掺杂对ZIF-67进行改性,制备获得了F-127包覆、Zn掺杂的ZIF-67(命名为Zn-ZIF-67@F-127),合理的设计提高了ZIF-67在热解过程中的形貌保持率,并且保留了更多的Co-NX活性位点,并以Co-N-C为载体进行Pt的负载,利用Pt与Co-N-C的协同作用,获得了较商业20% Pt/C氧还原反应活性更高、稳定性更好的Pt/Co-N-C电催化剂。

1 实 验

1.1 实验原料

Zn(NO3)2·6H2O(分析纯)和HCl(质量分数大于36.5%)购自国药集团化学试剂有限公司;Co(NO3)2·6H2O(分析纯)和C4H6N2(2-甲基咪唑,纯度98%)购自Admas-Beta有限公司;F-127、H2PtCl6·6H2O(分析纯)和Na3C6H5O7·2H2O(二水合柠檬酸钠,纯度99%)购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司;CH3OH(分析纯)和C2H5OH(乙醇,分析纯)购自天津市大茂化学试剂厂;5%(质量分数) Nafion购自上海麦克林生化科技有限公司;NaBH4(分析纯)购自成都市科龙化工试剂厂。

1.2 材料制备

将F-127(0.5 g)、Zn(NO3)2·6H2O(2.68 g,9 mmol)、Co(NO3)2·6H2O(1.16 g,4 mmol)溶于50 mL的CH3OH中,获得溶液A;将C4H6N2(3.2 g,39 mmol)溶于50 mL的CH3OH,获得溶液B;将溶液B缓慢加入溶液A中,在60 ℃下回流30 min后,进行抽滤、C2H5OH洗涤得到浅紫色粉末,记为Zn-ZIF-67@F-127。

将0.5 g Zn-ZIF-67@F-127置于瓷舟中,在氩气气氛管式炉中以5 ℃·min-1的升温速率加热至900 ℃并保温180 min,待自然冷却至室温后获得黑色粉末,然后使用2 mol·L-1HCl在50 ℃的条件下将黑色粉末洗涤5 h,抽滤、C2H5OH洗涤3次后获得Co-N-C。

Pt的负载基于Zeng等[17]的研究,以Na3C6H5O7·2H2O作为保护剂、NaBH4作为还原剂来实现Pt在Co-N-C上的负载。将40 mg Co-N-C分散在40 mL去离子水中,并向其中加入Na3C6H5O7·2H2O(37 mg,0.125 mmol)、H2PtCl6·6H2O(13 mg,0.025 mmol),将上述混合溶液超声15 min后加入100 mg的NaBH4,在室温下持续搅拌6 h,抽滤、C2H5OH洗涤3次后获得Pt/Co-N-C材料。

1.3 样品表征

利用X射线衍射仪[XRD, SmartLab 9 kW, Cu-Kα(λ=0.154 06 nm)]分析样品的物相结构;采用扫描电子显微镜(ZEISS Gemini SEM 300)和透射电子显微镜(JEOL F200)分析材料的表面微观形貌;使用物理吸附分析法(ASAP 2020 物理吸附分析仪)测定材料的比表面积,测试条件为120 ℃脱气8 h,在77 K下使用N2进行吸脱附;采用X光电子衍射图谱(XPS,ThermoFisher)来判断样品表面元素的化学态。

1.4 电化学性能测试

使用IVIUM电化学工作站,在O2饱和的0.1 mol L-1KOH溶液中测试材料的ORR催化性能,参比电极选择Ag/AgCl(饱和KCl)电极,对电极选择Pt丝,工作电极选择直径为5 mm的玻碳电极。催化剂墨水制备流程为将5 mg催化剂与980 μL C2H5OH、20 μL Nafion混合,超声1 h后,取10 μL墨水滴于玻碳面上,自然干燥,制得催化剂负载量为0.25 mg·cm-2的工作电极。对比商用20% Pt/C在玻碳电极上的负载量为20 μg·cm-2。循环伏安测试(cyclic voltammetry, CV)扫描区间为0.16～1.26 V[versus RHE (reversible hydrogen electrode)],扫描速率为50 mV·s-1。线性扫描伏安测试(linear sweep voltammetry, LSV)曲线在400、625、900、1 225和1 600 r/min五个不同转速下测量,扫描区间为0.16～1.26 V(versus RHE),扫描速率为5 mV·s-1。稳定性测试(计时电流法)在200 r/min、0.6 V(versus RHE)的测试条件下进行了20 000 s的测试。抗甲醇性能测试在200 r/min、0.6 V(versus RHE)的测试条件下进行了5 000 s的测试,在1 000 s时加入10 mL CH3OH。

2 结果与讨论

2.1 物理表征

Pt/Co-N-C的制备过程如图1所示。Zn-ZIF-67@F-127前驱体通过Zn2+、Co2+、F-127以及C4H6N2配体在甲醇体系中的有机金属化反应制备而得;随后在氩气气氛下对Zn-ZIF-67@F-127进行高温热解形成Co、N共掺杂碳载体(Co-N-C),整个高温处理过程ZIF-67中的Zn完全气化,表面包覆的F-127形成碳壳;最后,通过室温NaBH4还原法实现Pt的负载(Pt/Co-N-C)。

从Co-N-C载体的SEM照片可以看出,煅烧后的Co-N-C保持了完整的菱形十二面体形貌,其大小在200 nm左右(见图2(a)、(b))。从Co-N-C载体的TEM可以看出(见图2(c)、(d)),煅烧后材料可以观察到明显的碳包覆结构以及碳-碳异质界面。当进行Pt负载后,Pt以块状负载于Co-N-C的表面,其大小在20～60 nm(见图2(e)、(f)),进一步通过TEM证实,经过还原处理Co-N-C载体仍能保持菱形十二面体的形貌,并且可以观察到Co(111)晶面的晶格条纹(见图2(g)、(h))。相比其他研究[18-19],本工作制备的Co-N-C相较于前驱体有较小的结构改变,这是因为前驱体合成时F-127的添加使材料煅烧过程中形成碳壳,保护了内部的菱形十二面体结构。

图1 Pt/Co-N-C制备流程示意图Fig.1 Schematic illustration of the preparation of Pt/Co-N-C

图2 Co-N-C与Pt/Co-N-C的SEM照片与TEM照片Fig.2 SEM images and TEM images of Co-N-C and Pt/Co-N-C

图3(a)为所制备的材料及商品化20% Pt/C催化材料的XRD图谱。Co-N-C在26.78°有较宽的衍射峰,对应于2-甲基咪唑与F-127在高温下碳化后的碳的(002)晶面,在44.20°、51.52°和75.85°处有较弱的衍射峰,分别对应于Co的(111)、(200)和(222)晶面,衍射峰较弱说明Co的结晶性较差。Pt/Co-N-C具有比较尖锐的Pt的衍射峰,在39.76°、46.24°、67.45°、81.28°及85.71°处的衍射峰分别对应Pt的(111)、(200)、(220)、(311)和(222)晶面。经过还原处理后,Co的衍射峰变得尖锐,这是因为NaBH4在还原Pt的过程中将Co-N-C表面的Co进一步还原,使Co的结晶性增加,粒径增大。通过N2吸脱附曲线可以判断材料的比表面积以及孔径等物理数据。从图3(b)中可以看出,Zn-ZIF-67@F-127呈现典型的Ⅰ型吸附等温线特征,在较低的相对压力下,吸附量迅速上升并很快达到饱和值,根据比表面积测试法计算得到其比表面积为1 544.75 m2·g-1。从图3(c)中可以看出,Zn-ZIF-67@F-127的孔径主要是微孔;而Co-N-C材料的N2吸脱附曲线呈现典型的Ⅳ型等温线特征,没有明显的饱和吸附平台,其比表面积为713.54 m2·g-1,且在中间段出现回滞环,表明材料在煅烧过程中产生介孔结构,而Co-N-C中的孔径以较窄的介孔为主,表明Zn-ZIF-67@F-127在煅烧过程中由于Zn的蒸发,增加了材料中介孔的数量,而介孔有利于促进材料的ORR反应[20]。碳化使前驱体孔径分布由微孔变为介孔的主要原因是Zn在较高热解温度下的完全气化[21],比表面积减小的原因是前驱体中N、H等杂原子的挥发使微孔结构坍塌[22]。

2.2 电化学测试

采用CV与LSV对Co-N-C、Pt/Co-N-C以及20% Pt/C催化剂在0.1 mol·L-1KOH中进行了ORR催化性能测试。从N2饱和与O2饱和电解液的CV曲线对比可以判断材料的氧还原反应峰的位置,Co-N-C与Pt/Co-N-C都有明显的氧还原反应峰,且Pt/Co-N-C具有更正的峰中心(见图5(a))。从LSV对比曲线可以看出(见图5(b)),Co-N-C在0.75 V左右出现了一个鼓包,这是由于Co-NX活性位点吸附氧的脱除[25]。将Co-N-C作为载体进行Pt负载后,其极限扩散电流密度获得了较大的提高,说明Pt的负载促进了O2在催化剂表面的吸附,为ORR提供了更多的反应物,使反应速率加快,极限扩散电流密度得到提高[26]。在不同转速下记录Co-N-C、Pt/Co-N-C以及20% Pt/C的LSV曲线,利用K-L方程进一步探究ORR动力学,研究已经证实20% Pt/C在0.1 mol·L-1KOH中的ORR过程接近四电子过程[27-28],ORR过程中的电子转移数(n)与K-L曲线的斜率成反比。从图5(c)可以看出,20% Pt/C、Co-N-C与Pt/Co-N-C的K-L曲线斜率分别为2.28、1.89和1.79,更小的斜率证明Co-N-C与Pt/Co-N-C具有较商用20% Pt/C更优的ORR反应动力学,且Pt/Co-N-C在碱性电解质中的ORR反应更接近于四电子转移。从图5(e)中可以看出,极限扩散电流密度的增加与ORR测试转速的平方根呈线性关系,这表明Pt/Co-N-C的旋转圆盘电极测试性能表现符合Koutecky-Levich方程(K-L方程)[29],更高的极限扩散电流密度也能表明材料有更高的电子转移数。在与商用20% Pt/C催化剂的性能对比中(见图5(d)),Co-N-C与Pt/Co-N-C均较商用20% Pt/C有更高的起始电位、半波电位及极限扩散电流密度,这可归因于F-127的辅助合成形成碳-碳异质界面减少了热解过程中Co的析出,从而保留更多Co-NX活性位点,Pt的负载促进了O2在催化剂表面的吸附,加快了ORR反应进行,使材料ORR催化性能提高。图5(f)为Co-N-C、Pt/Co-N-C以及20% Pt/C的Tafel斜率图,三种催化剂具有相近的Tafel斜率,说明三种催化剂具有较好的ORR动力学性能和电子传导效率。

图4 Co-N-C与Pt/Co-N-C的XPS全谱和精细谱对比Fig.4 Comparison of XPS full survey and high-resolution spectra of Co-N-C and Pt/Co-N-C

Co-N-C、Pt/Co-N-C以及20% Pt/C的稳定性对比在0.6 V(versus RHE)的电位下、O2饱和的0.1 mol·L-1KOH溶液中,通过计时电流法进行评估,结果如图6(a)所示。经过20 000 s后,Co-N-C的电流保持率高于Pt/Co-N-C以及20% Pt/C,表明Co-N-C具有较好的电化学稳定性,这是由于表面包覆的F-127表面活性剂在煅烧过程中形成了碳壳,其限域作用保护了Co位点,减轻了ORR中Co位点溶解与团聚,使其稳定性大幅提升[30]。Co-N-C、Pt/Co-N-C以及20% Pt/C在20 000 s后的电流保持率分别为99%、92%和95%,Pt/Co-N-C具有接近于20% Pt/C的长时稳定性,其稳定性相对较差的主要原因是长时测试中大块Pt颗粒的溶解[31]。抗甲醇性能的测试可以证明催化剂在小分子燃料电池(尤其是甲醇燃料电池)中的稳定性,模拟在实际燃料电池运行中有机小分子不可避免地向阴极扩散,从而对阴极反应可能造成的影响[32]。在电解质中加入少量甲醇后,其电流密度以及LSV曲线的变化反映了催化剂的抗甲醇能力。从三种材料的抗甲醇性能(见图6(b))可以看出,Co-N-C与Pt/Co-N-C在加入甲醇后具有更小的电流阶跃,表明其对甲醇毒化的更强抵抗能力[33];从图6(c)、(d)、(e)的对比中可以看出,在加入甲醇后,含Pt的催化剂在LSV曲线上均表现出明显的甲醇氧化峰,不含Pt的催化剂在加入甲醇前后其LSV曲线没有明显变化,这可以说明降低Pt的负载量,增加非贵金属的比例可以很好地抑制甲醇对ORR催化剂的毒害作用[34]。

2.3 ORR机理探究

ORR在酸性与碱性电解质中遵循着截然不同的反应路径,有着不同的中间产物[35-36]。在本研究中,Pt/Co-N-C在碱性电解质中的ORR机理如图7所示。O2首先吸附在催化剂的表面形成O2(ads),一部分O2(ads)直接与H2O结合,生成O(ads)与OH-,后O(ads)继续与H2O结合,生成OH(ads)与OH-,最后OH(ads)脱附生成OH-,这部分反应主要发生在Co-NX活性位点上(路径Ⅱ);一部分O2(ads)变为O(ads),后O(ads)与H2O结合,生成OH(ads)与OH-,最后OH(ads)脱附生成OH-,这部分反应主要发生在Co-NX活性位点上(路径Ⅲ);一部分O2(ads)与H2O结合后,并不能转化为O(ads),而是生成OOH(ads)与OH-,由于Co-NX活性位点并不能催化OOH(ads)的转化,OOH(ads)会从Co-NX活性位点转移到Pt活性位点上,Pt活性位点催化OOH(ads)转化为O(ads)与OH-,最后O(ads)与H2O结合,生成OH-,这部分反应的发生依赖于Co-NX与Pt活性位点的协同作用(路径Ⅰ)。在Pt/Co-N-C催化O2转化为H2O的过程中,Co-NX活性位点保证四电子ORR反应的快速发生,Pt参与OOH(ads)的转化,避免H2O2的生成,上述三种反应路径保证了Pt/Co-N-C对碱性ORR的催化是一个四电子过程。

图7 Pt/Co-N-C在碱性电解质中的ORR机理图Fig.7 ORR schematic illustration of Pt/Co-N-C in alkaline electrolytes

3 结 论

本研究以F-127包覆、Zn掺杂的ZIF-67为前驱体,并将其在氩气下热解制备了Co-N-C载体,通过NaBH4还原法实现了Pt的表面负载,制备了用于ORR反应的Pt/Co-N-C电催化剂。F-127的辅助合成使得材料在煅烧过程中表面形成碳壳,减少了煅烧过程中前驱体的结构坍塌。对制备的Pt/Co-N-C的形貌、化学组成以及碱性条件下的电化学性能进行了测试和分析。结果表明,热解过程中碳壳的形成保护了Co-N-C载体中的Co-NX活性位点,Pt/Co-N-C催化剂中Pt与Co-N-C载体的协同作用使其在碱性ORR中表现出较好的活性与稳定性,同时具有较商用20% Pt/C更好的抗甲醇性能。本研究证明表面活性剂的包覆是一种可行的减少MOF煅烧过程中形貌改变、保留金属位点的ORR催化剂制备方法,并且进行少量Pt的负载就可以使催化剂有接近于商用20% Pt/C的性能,这对于设计其他电催化反应的低Pt复合催化剂提供了新的策略。