碳氢树脂基高速极低损耗覆铜板的制备及性能研究

秦伟峰

（山东金宝电子有限公司，山东 招远 265400）

0 引言

随着5G 通信时代的到来，信息处理高速化、信号传输高频化快速发展，电子产品也走向高频高速化，这对印制电路板（printed circuit board，PCB）性能要求越来越高。高速PCB 基板材料——高速覆铜板（copper clad laminate，CCL）的品种及技术也同时快速发展［1-2］。CCL 是一种将增强材料浸以黏结剂，一面或两面覆铜箔，经热压成型的板状材料。随着5G 信号传输速率越来越快，越来越多的产品选择使用高速板材。“高速板材”是业内的俗称，泛指应用于高速PCB 中的低损耗板材。这一类的板材相比普通的环氧玻璃布层压板材料具有更小的介质损耗因数（Df）。Df主要影响到信号传送的品质，Df越小信号损耗也越小。一般按Df大小将高速基材划分为5 个等级：常规损耗（＞0.010）；中损耗（0.008～0.010）；低损耗（l0.005～0.008）；极低损耗（0.002～0.005）；超低损耗（＜0.002）［3-5］。

目前应用到高频高速CCL 领域的树脂主要包括改性环氧树脂、聚四氟乙烯树脂、双马来酰亚胺树脂、碳氢树脂（hydrocarbon resin，PCH）、聚苯醚等。聚碳氢化合物由于具有较低的交联密度和分子极性，呈现出优异的低Df，并且碳氢树脂原料来源丰富，价廉易得，成本明显比其他树脂具有优势［6-7］，因此在5G 通信、车载毫米波雷达、物联网等领域具有广阔的应用前景。但另一方面，碳氢树脂由于其柔性、非极性碳链结构，导致固化后的产品存在刚性不足、强度低、耐热性差、玻璃转化温度（Tg）低、剥离强度低等问题，限制了其使用［8-9］。

本文通过自主研究，成功开发了一种碳氢树脂基高速极低损耗CCL，具有高耐热、低热膨胀系数、优良的介电性能，以及良好的机械加工性等优点，在5G 通信领域、服务器领域的高多层、高速化线路板中具有很好的应用前景。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

材料：苯乙烯、过氧化二异丙苯、丁二烯、丙乙烯、三烯丙基异三聚氰酸酯、1，3-双丁基过氧异丙基苯、十溴二苯乙烷、二氧化硅、空心二氧化锆、空心氧化铝、甲苯、二甲苯、丁酮、甲醇。

仪器：ASID-NJ11 型凝胶化时间测试仪（广州正业科技股份有限公司）、DZC-5型剥离强度试验机（广州正业科技股份有限公司）、WK-310 型水平垂直燃烧测定仪（常州文昌测控系统有限公司）、Q2000型差示扫描量热仪（美国TA仪器）

Q400 型热机械分析仪（thermomechanical analyzers，TMA）（美国TA 仪器），N5224B 型PNA矢量网络分析仪（美国Keysight）。

1.2 实验方法

步骤1 碳氢树脂聚合物的制备。按质量份数计，向反应釜中加入苯乙烯20 份、溶剂甲苯10 份、二甲苯10 份，然后加入引发剂过氧化二异丙苯1 份，在75 ℃中反应35 min，加入丁二烯单体15份，升温至90 ℃反应30 min；再加入丙乙烯单体10份，在90 ℃中反应20 min；然后向反应结束后的混合物中加入终止剂甲醇2 份，得到所述碳氢树脂聚合物。该树脂即苯乙烯-丁二烯-丙乙烯聚合物，为低分子量碳氢树脂聚合物，数均分子量为2 000。

步骤2 树脂组合物的制备。按重量份数计，将以下组分：步骤1 制得的碳氢树脂聚合物 50份、固化剂三烯丙基异三聚氰酸酯10 份、引发剂1，3-双丁基过氧异丙基苯2 份、阻燃剂十溴二苯乙烷30份、无机填料二氧化硅10份、空心二氧化锆10份、空心氧化铝10份以及溶剂甲苯20份、二甲苯20份、丁酮10份混合均匀，制得胶液。

步骤3 半固化片的制备。将步骤2制得的胶液涂覆在2116 型电子级玻璃布上，在150 ℃烘箱内烘烤10 min，制得半固化片。

步骤4 高速覆铜板的制备。取2～8 张由步骤3制得的半固化片叠加在一起，在其双面各覆有一张极低轮廓铜箔（hyper very low profile copper foil，HVLP）铜箔，在压力为1.8 MPa、温度为245 ℃条件下热压260 min，冷却，制得高速覆铜板。

1.3 测试方法

（1）凝胶化时间（gelation time，GT）：拉丝法，凝胶化时间测试仪。

（2）剥离强度测试：按照IPC TM-650 中2.4.8“覆铜板剥离强度”的测试方法进行测试。

（3）燃烧性测试：参照美国UL-94 标准的垂直燃烧法进行测试和等级划分。

（4）Tg：差示扫描量热（differential scanning calorimetry，DSC）仪器，升温速率20 ℃/min，氮气气氛。

（5）热 膨 胀 系 数（coefficient of thermal expansion，CTE）：按照IPC TM-650（2.4.24）方法进行，测试印刷板或绝缘基材的Z轴热膨胀系数。

（6）热 分 层 时 间：按 照IPC TM-650（2.4.24.1）方法进行测定，记为T288。

（7）Df、Dk：按IPC TM-650（2.5.5）相关测试方法进行。

2 结果与讨论

2.1 碳氢树脂及树脂组合物的物性指标

经检测，本文自制碳氢树脂及树脂组合物的物性指标见表1。

表1 物性指标

由表1 可知，自制的碳氢树脂聚合物，数均分子量为2 000，室温下动力黏度为11 000～13 000 mPa·s，为低分子量碳氢树脂；制备的树脂组合物的指标，胶化时间为180 s，室温下动力黏度20 s，适合用于制作CCL半固化。

2.2 高速覆铜板的测试

2.2.1 板材耐热性能测试

选择厚1.00 mm 的板，使用Tg、288 ℃热分层时间（T288）、Z-CTE、Td来表征耐热性能。Tg是高聚物发生物理变化的一个重要参数，表示高聚物由玻璃态转变为高弹态的温度，主要和高聚物的结构、聚集状态、交联密度等相关。对覆铜板而言，Tg是衡量和表征覆铜板板材耐热性的重要项目。测试结果如图1和表2所示。

图1 开发板材Tg的DSC测试曲线

表2 开发板材的耐热指标

热分层时间（T288）是指将CCL 在一定温度下，以恒定速率升温到设定温度288 ℃，在该温度下直至试样发生不可逆转的厚度变化（即分层）时所经历的时间。CCL 的热分层时间在进入无铅化时代后变得尤为重要，是板材能否通过无铅焊加工的重要参考指标之一。用TMA 测试板材在288 ℃的分层时间和Z轴的膨胀系数，测试结果如图2和图3所示。

图2 开发板材的T288测试曲线（TMA）

图3 开发板材的Z-CTE测试曲线（TMA）

以上测试结果表明，本文开发板Tg（DSC）达到209 ℃，Z-CTE低至1.50%，有助于板材可靠性；此外Td（5% Loss）高达405 ℃，T288（带铜）为120 min，有助于板材满足无铅回流焊制程要求，综上所述，本文开发的新品板材具有优异的耐热性能。

2.2.2 板材介电性能测试

采用平板电容法测试开发板材的Dk和Df结果见表3。

表3 开发板材的介电性能指标

由表3 可知，开发板材Df在1 GHz 和10 GHz下均小于0.004，达到了极低损耗板材的要求，在PCB应用中具有优秀的信号传输效果。

2.2.3 开发板材与对比例板材的性能比较

对比例板材的制备方法与文中开发板材一致，区别在于将自制的碳氢聚合物换成普通碳氢树脂。未使用本文自制的低分子量的碳氢树脂聚合物，无法有效提高胶液的浸润性以及减少半固化片中的气泡数量，也无法提高板材的耐热性；对比例碳氢树脂未引入苯环结构，不能提高树脂体系固化稳定性，降低了覆铜板板材的CTE。因此，本文开发板材具有优异综合性能，按照相同方法检测开发板材与对比例板材，将两者性能进行比较，见表4。

表4 开发板材与对比例板材的性能比较

由表4 可知，本文开发的板材与对比例进行比较在耐热性T288、Tg、介电性能等方面能均有很大优势。

3 开发板材在高多层PCB应用

本研究设计的PCB 模型为26层，将PCB通过6 次无铅回流焊后制作切片进行分析，如图4、表5所示。

图4 漂锡6次后试样显微

表5 多层PCB模型测试结果

由图4、表5 可知，PCB 通过6 次无铅回流焊后，均未出现内连异常、分层/起泡现象，26 层PCB 的耐热性、可靠性优异。另外，本文开发板材也在多家PCB 客户处验证通过，产品满足客户及终端的使用需求。

4 结语

本文研究开发了一种碳氢树脂聚合物并将其用于极低损耗级别的高速覆铜板，制得的高速覆铜板基材具有高耐热、CTE 系数、良好的介电性能以及优异机械加工性等优点。该板材制作的高多层PCB 在耐热性、信号完整性方面表现优异，在5G 通信、信号基站、服务器领域的高多层、高速化线路板中具有很好的应用，已在相关领域部分取代国外产品，打破了国外公司的垄断地位，促进国产新材料的发展。