陕南地区中煤阶煤分子结构演化特征

李焕同 邹晓艳 张卫国 乔军伟

摘 要：为研究陕南地区中煤阶煤结构中官能团的变化，以北秦岭商洛煤产地和上扬子镇巴煤产地的8个中等变质程度煤样为研究对象，采用X射线衍射和傅里叶红外光谱对煤结构进行表征，结合分峰拟合来获取官能团的相对含量及结构参数。结果表明：随着镜质体反射率增大，芳环层面网间距逐渐减小，堆砌度与延展度逐渐增大，芳香度在反射率为1.30%时出现拐点；中煤阶煤芳香结构中苯环取代方式以三取代和二取代为主，随着变质程度的增高，苯环二取代的比例升高，脂肪族结构逐渐脱落导致相对比例降低，含氧官能团的吸收峰强度逐渐减弱，其中在反射率为1.3%时羰基相对含量最低；自缔合羟基、醚氧羟基和环羟基的相对含量均呈先减小后增大的趋势，煤分子结构中链状结构的环化使环状羟基相对含量在反射率为1.30%后增大，环化作用增强导致甲基含量减少，分子结构空间排列紧密，自缔合羟基相对含量增加；红外结构参数芳碳率、芳香性、芳香环缩聚程度和CH2/CH3等随反射率的增大而增大，成熟度的变化与醚氧或酚羟基的转化相关。总体上芳香结构相对含量增大，脂族结构减少，缩聚程度增加，生烃潜力随反射率增大，反映煤结构的生烃潜力降低。关键词：中煤阶煤；X射线衍射测试；傅里叶红外光谱；煤分子结构；陕南地区中图分类号：TQ 536.9

文獻标志码：

A

文章编号：1672-9315（2023）06-1118

-10

DOI：10.13800/j.cnki.xakjdxxb.2023.0610开放科学（资源服务）标识码（OSID）：

Molecular evolution of medium rank coal in Southern Shaanxi

LI Huantong1，2，ZOU Xiaoyan3，ZHANG Weiguo2，QIAO Junwei2

（1.Key Laboratory of Tectonics and Petroleum Resources（China University of Geosciences），Ministry of Education，Wuhan 430074，China；

2.College of Geology and Environment，Xian University of Science and Technology，Xian 710054，China；

3.College of Urban，Rural Planning and Architectural Engineering，Shangluo University，Shangluo 726000，China）

Abstract：In order to study the changes of functional groups in the structure of medium rank coal in southern Shaanxi，8 medium rank coal samples from Shangluo coal district in northern Qinling and Zhenba coal district in upper Yangtze were taken as the research objects.The coal structure was characterized by X-ray diffraction and FTIR，and the relative content and structural parameters of functional groups were obtained by peak fitting.The results show： with the increase of vitrinite reflectance，the distance between aromatic ring layers gradually decreases while the stacking degree and ductility gradually increase，and aromaticity displays a turning point at a reflectance of 1.30%.The benzene ring substitution in the aromatic structure of medium rank coal is mainly trisubstituted and disubstituted.With the increase of metamorphic grade，the proportion of benzene ring disubstituted increases.The gradual shedding of the aliphatic structure leads to a decrease in the relative proportion; the intensity of the absorption peak of the oxygen-containing functional group gradually weakens，and the relative content of the carbonyl group is the lowest when the reflectivity is 1.30%.The relative content of self-associated hydroxyl group，ether oxygen hydroxyl group and ring hydroxyl group see a trend of first decreasing and then increasing.The cyclization of chain like structure in coal molecular structure increases the relative content of ring hydroxyl group after the reflectivity is 1.30%.The enhancement of cyclization leads to the decrease of methyl content，the spatial arrangement of molecular structure is close，and the relative content of self-associated hydroxyl group increases.The infrared structural parameters such as aromatic carbon ratio，aromaticity，aromatic ring polycondensation degree and CH2/CH3 increase with the increasing reflectivity.The change of maturity is related to the conversion of ether oxygen or phenolic hydroxyl group.Overall，the relative content of aromatic structure increases，the aliphatic structure decreases，the degree of condensation increases，and the hydrocarbon generation potential  increases with reflectivity，reflecting a decrease in the hydrocarbon generation potential of coal structure.Key words：low-medium rank coal；

X-ray diffraction analysis；Fourier trnasform infrared spectrometer；coal molecular structure；Southern Shaanxi

0 引 言煤分子结构的复杂性和非均质性使其结构表征极具挑战性，复杂结构中的稠合芳香结构组成了煤大分子三维网络骨架结构，研究中煤阶煤成因、化学结构和碳骨架对其进一步利用具有重要理论意义，可用于理解和控制煤炭加工过程，如气化、热解、液化、衍生化学品和燃烧过程等［1-5］。现代分析技术已经非常成功地获取了关于煤复杂结构的新信息。李霞等通过系列样品（镜质体反射率Rmax为0.30～2.05%）的红外光谱分析（FTIR），认为在反射率0.8～1.3%阶段主要是脂肪类物质的富集和支链化程度的增加或脂环化作用与芳香化作用的协同，反射率小于1.7%前主要为脂肪类物质的热解断裂［6］。刘琬玥等认为中高煤阶煤中一个邻近氢原子的芳香环含量最高，醚氧为含氧官能团主要存在形式［7］。郝盼云等研究不同煤阶煤发现苯环取代的转化不存在单一量变关系，碳氧单键下降，亚甲基比例先增加后减小，甲基比例一直增加，自缔合羟基的比例先减小后增加［8］。于春梅等研究烟煤中存在大量脂肪族CH2碳链结构，随着变质程度增加，煤中芳香族氢含量增加，脂肪族氢含量降低［9］。李焕同等研究认为陕北侏罗纪煤富惰组分芳烃CC骨架振动、醚氧C—O相对含量略高，苯环五取代含量高［4］。X射線衍射分析（XRD）是获取芳香核的尺寸大小、排列及微晶结构的重要手段。罗陨飞等研究了中低变质程度5种典型煤种，认为随着煤变质程度的提高煤中脂族结构减少，芳香结构增多，且芳核在横向上和纵向上进行芳环的缩聚反应［10］。

OLUWADAYO认为尼日利亚煤中存在大量无序无定形碳，煤结构参数与碳元素和挥发分含量有较好的线性关系［11］。李霞等认为在反射率介于1.0%～1.6%阶段，煤结构参数延展度（La）持续增加，面网间距（d002）先增加后减小，堆砌度（Lc）先减小然后变缓，芳香体系脱氢和调整空间位阻同时进行［12］。然而针对陕南中煤阶煤的煤岩、煤质及煤分子结构的研究较少。陕南地区中煤阶煤主要分布在北秦岭商洛煤产地和上扬子镇巴煤产地，分别为二叠系石盒子组和三叠系须家河组，前者以焦煤和肥煤为主，后者以瘦煤为主［13-14］，具有一定的煤层气勘探开发前景。采用X射线衍射分析和红外光谱分析等测试手段，探讨煤化学结构中官能团变化特征，为煤结构演化和煤炭综合利用提供依据。

1 样品来源与测试方法

1.1 样品来源样品采自陕南地区8个煤矿（安家山煤矿AJS、白水溪煤矿BSX、馒头山煤矿MTS、仁村乡煤矿RCX、熊耳山煤矿XES、袁家坝煤矿、跃进煤矿YJ及镇巴县煤矿ZBX）煤层煤样；均为中等变质程度煤样［14］。采样方法遵照GB/T482—2008《煤层煤样采取方法》采集后及时装入塑料样袋中封存，防止污染和氧化。工业分析、元素分析及镜质体反射率测试分别依据GB/T 212—2008《煤的工业分析方法》、GB/T 31391—2015《煤的元素分析》以及GB/T 6948—2008《煤的镜质体反射率显微镜测定方法》。

1.2 测试方法

1.2.1 样品预处理为减少矿物杂质对煤结构参数的影响，对煤样进行脱矿处理。将破碎至200目的煤粉，以每组10 g分别浸入到含有100mL HCl-HF混合液（HCl36.5wt.%，HF48wt.%）的聚四氟乙烯烧杯中，在温度55～60 ℃恒温水浴中搅拌6 h；然后，用蒸馏水冲洗、反复过滤经HCl-HF混合液处理后的煤浆，直到用AgNO3检测滤液不出现沉淀，且pH值呈中性为止，煤浆在电热板上煮沸蒸至近干后，送至干燥箱中12 h烘干（恒温65 ℃），研磨后用于X射线衍射分析。

1.2.2 X射线衍射测试采用北京普析通用仪器有限责任公司XD-3型X射线衍射仪分析煤大分子结构特征，Cu靶波长0.154 16 nm，管压36 kV，管流20 mA，发散狭缝1 mm，接收狭缝0.16 mm，步进式扫描，步宽0.02°，扫描速度4°/min，测量2θ范围为5°～80°。根据煤样的X射线衍射曲线可以获得表征煤结构的d002、La及Lc等参数信息［3，11-12］。本次采用多次拟合求平均值、剔除矿物峰，降低峰位、半峰宽等造成的误差。

1.2.3 傅里叶红外光谱测试傅里叶红外光谱可用于检测煤中官能团的类型，进而判断煤变质程度。采用溴化钾压片法，将脱矿样品与溴化钾比例（质量比）为1∶

200混合，在玛瑙研钵中充分研磨混匀，置于模具中，在油压机上压成薄片，干燥箱中100 ℃持续干燥4 h。利用Bruker TENSOR 37红外光谱仪，测定范围设置为4 000 cm-1～400 cm-1，分辨率为4 cm-1，累计扫描次数32次。

2 结果与讨论随着煤变质程度的增加，煤中挥发分减少，碳含量增加（表1），排出H，N，S和O等杂原子和不稳定结构，煤的有机大分子结构表现为致密化，结构趋于定向排列。

2.1 X射线衍射谱图特征煤属于非晶质结构，在变质作用下芳环层缩聚、拼叠，形成缩聚芳香核（微晶结构）［15-16］。在图1（a）中，～26°2θ附近的（002）峰反映芳环层的堆砌程度，其左侧的（γ）峰（图1（b））与分子中脂肪碳（脂链和脂环）结构相关，变质程度越低，脂肪碳结构越发育；在～44°2θ处为（100）峰和（101）峰的叠合峰（10l）峰，反映芳香结构的缩合程度，即芳环层的延展度［17-19］。从X射线衍射谱图来看，mts、xes和yj样品的（002）衍射峰最低，而且宽阔（表2），随着变质程度升高，（002）峰不对称程度降低，并逐渐收窄，强度变强，反映芳香层结构逐渐增大、规整有序。

所用煤样镜质体反射率的范围在0.96%～1.68%，随着反射率的增高，芳环层面网间距（d002）逐渐减小（图2（a）），堆砌度（Lc）与延展度（La）逐渐增大（图2（b），（c）），芳香度（fa）首先增加，在反射率为1.30%～1.50%范围略有降低，随后再次增大（图2（d））。反射率小于1.30%阶段，

属于煤化作用第1次跃变，此阶段各种含氧官能团

逐渐脱落，芳香核上开始脱落脂肪族和脂肪官能团和侧链，（γ）峰所占比例降低。反射率大于1.30%阶段，芳香核尺寸在横向和纵向上持续增大，富氢的侧链和键的大量缩短及减少，芳香层还没有形成规整有序结构，残存的官能团和氢化芳香环以任意角度和芳香层结构链接［12］，芳香核脱氢、芳构化和缩合同时进行，当芳香层结构调整空间位置后，脱氢与残存官能团的脱落使芳香碳比例增大，芳香度再次升高，煤结构逐渐趋于芳构化、缩合为主的演化阶段。

2.2 红外光谱谱图特征通常以波数1 500 cm-1为界将红外谱图划分成高频区（官能团区）和低频区（指纹区）［20-24］。低频区内吸收峰较少，主要是表征分子化学键和官能团的特征频谱区；高频区内吸收峰数目较多，反映整个分子由于振动、转动所产生的结构特征（图3）。

红外光谱图可分为芳香结构、含氧官能团、脂肪结构和羟基吸收带等4个部分［3-4，23-24］，由于煤结构较为复杂，官能团结构所占有比例不同，而且这些谱带也是由多个官能团吸收峰叠加的结果（图3），运用Oringin软件对相应谱带谱图使用相同基线校正方式后，根据各谱线的二阶导数来确定初始解叠拟合峰的大致位置和数目，通过软件自带功能来优化最佳峰形（图4），拟合标准是以原谱线与拟合谱线之间的残差平方和为最小目标函数，将分峰拟合后所得结果归一化［4，6，21］，确定分峰归属及参数（表3），反映煤分子结构的变化特征。

2.2.1 芳香结构变化在700～900 cm-1属于芳香结构CH面外变形振动，吸收强度总体偏小，芳香结构的谱峰解叠以6～10个拟合峰为宜（图4（a））。煤中芳环上的取代方式有3种：苯环五取代（850～900 cm-1）、苯环三取代（800～850 cm-1）、苯环二取代（730～780 cm-1）［20］。陕南地区煤中芳香结构的苯环取代方式以三取代和二取代为主，其中三取代占主导地位（表4），随着变质程度的增高，芳环数量变化

导致取代方式产生变化，苯环二取代的比例升高。1 600 cm-1处芳烃CC骨架振动随着变质程度增加，其吸收峰强度总体上是增强的（表4），可能为煤化作用过程中脂环脱氢芳构化影响，CC相对含量先升高，随热解效应导致侧链结构断裂，CC含量再降低。煤中芳烃CH面外变形振动和脂肪碳（2 800～3 000 cm-1）、芳烃CC骨架振动的相对含量之比分别反映芳香性（I2）与芳香环缩聚程度（DOC2），随着Rmax升高，芳香结构的比例增大，其芳香化程度和缩聚程度呈现增大的趋势（图5（b）和图5（c））。3 040 cm-1处为芳环CH的伸缩振动，其吸收强度的变化与芳环CH面外变形振动表征芳香性（I1）的意义相同，反映芳香氢相对含量的变化，在反射率1.45%左右达到最大值，随后芳香氢减少（图5（a）），可能与脂肪结构脱落、芳香结构苯环取代基团减少引起的假象有关［6］。

2.2.2 脂肪结构变化在

2 800～3 000 cm-1段都属于脂族结构吸收

峰带［25］，其吸收峰强度值与基团振动对称性有关，振动对称性越大，化学键的偶极矩越小，则吸收力越弱。脂肪结构的谱峰解叠以5～7个拟合峰为宜（图4（c）），其中2 950 cm-1属于CH3不对称伸缩振动、2 920 cm-1属于CH2不对称伸缩振动、2 895 cm-1属于CH伸缩振动、2 875 cm-1属于CH3对称伸缩振动、2 850 cm-1属于CH2对称伸缩振动。随变质程度升高，煤化程度增高，脂族结构中的侧链逐渐脱落，产生以甲烷为主的挥发份。煤中脂肪碳（2 800～3 000 cm-1）与芳烃CC骨架振动的相对含量之比反映芳香环缩聚程度（DOC1），对比亚甲基的直链部分与甲基的侧链部分来判别链化程度（CH2/CH3）。随着Rmax升高，脂肪族结构逐渐脱落导致相对比例降低（图6（a）），芳香结构逐渐缩合成较大的聚合体，CH2/CH3逐渐增大可能因为煤化作用进行到1.30%左右阶段，煤中芳香结构之间脂环族结构裂解，导致亚甲基相对比例增加（图6（b））。

2.2.3 含氧官能團结构变化煤中含氧官能团主要有羧基、羰基、羟基和醚氧［26］，1 000～

1 800 cm-1段谱峰解叠以18～20个拟合峰为宜（图4（b）），其中1 700 cm-1附近峰属于羧酸中—COOH伸缩振动，1 650 cm-1处共轭CO伸缩振动，在1 100～1 350 cm-1处为酚、醇、醚、脂的醚氧键伸缩振动吸收峰，吸收峰强度随煤级增高逐渐减弱。‘C代表含氧的CO对于CC伸缩官能团的变化，反映煤的成熟度，其随着反射率的升高先减小再逐渐增大，在反射率为1.25%附近达到最低（图7）。煤结构中CO在反射率小于1.25%前快速脱落，之后增加可能与醚氧或酚羟基的转化相关，或与此阶段热解效应导致侧链断裂，CC相对含量降低相关。

2.2.4 羟基吸收带OH伸缩振动产生于3 100～3 600 cm-1的宽阔频带，最大吸收峰位于

3 400 cm-1附近，谱峰解叠以7～8个拟合峰为宜。在3 520，3 410，3 300，3 220和3 170 cm-1附近分别归属羟基OH…π键、自缔合羟基（Self-associated OH）、醚氧羟基（OH…ether O）、环羟基（Cyclic OH tetramers）和OH…N［27-28］，但对同一煤中不一定同时存在上述羟基类型。随着反射率的升高，自缔合羟基、醚氧羟基和环羟基的相对含量均呈先减小后增大的趋势（图8），羟基类型的存在随煤化程度变化而变化。从峰谷出现的位置来看，环状羟基的稳定性小于自缔合羟基和醚氧羟基，煤中非活性氧（醚氧）的存在（图8（b））使醚氧羟基成键的机会增大，同时，煤分子结构中链状结构的环化使环状羟基在反射率为1.30%后的相对含量增大（图8（c）），环化作用的增强也可导致煤中脂肪结构中甲基含量减少，空间排列紧密，自缔合羟基相对含量增加（图8（a））。

2.3 生烃潜力评价从褐煤至无烟煤各个阶段均能产生烃气（CH4），产液态烃的产出高峰在反射率为0.9%～1.3%的气肥煤阶段，反射率大于1.3%时，相对于焦煤、贫瘦煤是主要生气阶段。

生烃潜力可以用来评价烃源岩的生烃潜力，值越大说明在此煤阶处生烃潜力越大［6-7］。随着变质程度的加深，煤的芳香度逐渐升高（图9（a）），芳香缩合程度增加，脂族结构成分减少，煤中有机质在一定程度上生烃的能力减弱，生烃潜力随Rmax升高呈降低的趋势（图9（b）），由于煤化作用使煤中脂肪结构和芳香结构侧链等富氢组分脱落和裂解，脂环结构裂解带来生烃的高峰，同时生烃高峰相对于侧链的断裂明显有延滞性。

3 结 论1）在陕南地区中煤阶煤随着反射率的增大，芳香度fa先升高，在反射率為1.30%～1.50%范围时略有降低，随后再次增大；随着芳环层面网间距逐渐减小，堆砌度与延展度逐渐增大，煤结构逐渐趋于芳构化、缩合为主的演化阶段。2）煤中芳香结构的苯环取代方式以三取代和二取代为主，其中三取代占主导地位。随着反射率升高，芳香结构的比例增大，其芳香化程度和缩聚程度呈现增大的趋势，在反射率为1.45%左右达到最大值，随后芳香氢减少，可能由于脂肪结构的脱落，芳香结构的苯环取代基团减少导致。3）随着反射率升高，脂肪族结构逐渐脱落导致相对比例降低，芳香结构芳逐渐缩合成较大的聚合体，CH2/CH3逐渐增大可能因为煤化作用进行到反射率为1.30%左右阶段，煤中芳香结构之间脂环族结构裂解，导致亚甲基相对比例增加。煤的成熟度随着反射率的升高先减小再逐渐增大，在1.25%附近达到最低；自缔合羟基、醚氧羟基和环羟基的相对含量均呈先减小后增大的趋势。4）生烃潜力随Rmax升高呈降低的趋势，由于煤化作用使煤中脂肪结构和芳香结构侧链等富氢组分脱落和裂解，形成生烃（CH4）的高峰。这可能与第1、2次的煤化作用跃变相关，此阶段煤的芳香度逐渐升高，芳香缩合程度增加，脂族结构成分减少。

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（责任编辑：李克永）