没食子酸的制备及应用研究进展

黄 甜，孟 勇，张秀红，李雪梅

（绵阳禾本生物工程有限公司，四川 绵阳 621010）

没食子酸，化学名为3,4,5-三羟基苯甲酸，俗称五倍子酸或棓酸，其具有抗氧化、抗炎、抗菌等多种生理活性，可广泛应用于食品、饲料、农业、化工等领域。但其工业制备方式多样，且各有优劣，文章通过查阅没食子酸制备相关综述性或研究性文献，对没食子酸的各工业生产及其在食品中的应用现状进行总结分析，以期为挖掘没食子酸在食品领域更为巨大的应用潜力提供理论依据。

1 没食子酸的结构及性质

没食子酸是一种有机酸，同时具有多酚和羧酸的性质，即易被氧化，和三氯化铁水溶液生成蓝黑色沉淀，或加热失去二氧化碳成焦性没食子酸。在高温条件下其稳定性差，易分解。没食子酸衍生物稳定性好，因此应用较为广泛。没食子酸的易溶性使其在各领域有巨大的应用潜力。

没食子酸分子结构中含有3 个酚羟基和1 个羧基，其酚羟基具有亲水性质，苯环部分具有疏水性，而羧基使其呈现弱酸性。因此没食子酸既亲水又疏水，能溶于热水、乙醇和乙醚[1-3]，低温条件下则结晶析出；在酸性环境中性质稳定，在偏碱或中性环境中稳定性差，易变性[4]。

2 没食子酸的来源

没食子酸来源广泛，如地榆、翻白草、月季、圆果化香树、茶条槭、红景天、石榴等[6]植物及藏药材余甘子中[5-7]，但在植物或果实中的没食子酸通常是以游离状态存在的，含量较低[8-9]。贺涛涛[10]、张颖等[11]、王金荣等[12]及李建梅等[13]采用高效液相色谱法测得地榆、翻白草、红景天及石榴中的没食子酸含量分别为0.79%～3.53%、0.19%～0.23%、0.16%～0.18%、0.24%～0.38%。也有研究表明，可通过水解塔拉单宁或五倍子制备没食子酸，这也是近年来工业生产没食子酸的行业趋势[14]。

3 没食子酸的生产

没食子酸的常用制备方法有化学法、生物法和提取法。化学法分为酸水解法和碱水解法；生物法可分为酶法和发酵法；提取法是通过水提、醇提法、超临界CO2萃取、超声提取、微波提取和浸渍等作用于月季、石榴等植物，结晶获得没食子酸，其产量较低，纯化困难，成本高，不适用于规模化生产。文章主要讨论化学法和生物法制备没食子酸的研究进展。

3.1 化学法生产没食子酸

化学法制备没食子酸，是对五倍子、塔拉粉或塔拉单宁原料进行浸提，得到单宁水溶液，在加热条件下，以强酸或强碱作为催化剂，使单宁水解生成葡萄糖和没食子酸。但是该方法存在较多缺点，如水解不彻底、副反应多、产品质量不够稳定、没食子酸得率不高、纯化困难等。此外，水解过程中产生的废液严重污染环境，且对设备腐蚀程度大，严重影响设备使用寿命。

3.1.1 酸水解法

用热水从五倍子或塔拉单宁中浸提出单宁水溶液，过滤，除去残渣，再对单宁水溶液进行适当浓缩（浓缩至单宁质量分数约为20%即可），浓缩液以硫酸作催化剂，在加热条件下，可催化生成1 分子葡萄糖和多个没食子酸[4,8]。再经过分离、脱色、精制结晶、干燥等，即可获得没食子酸成品。酸水解方式可分为一步法和两步法，两步法是将五倍子或塔拉粉通过热水浸泡，得到单宁溶液，经适当浓缩后加入一定量的无机酸进行水解，冷却，结晶，离心，干燥后即为没食子酸粗品，经过脱色，再进一步冷却，结晶，干燥获得没食子酸产品。在两步法中其水解速度与无机酸的浓度、温度呈正相关关系。一步法则是无浸泡过程，直接添加无机酸进行水解，生产周期相对更短，在某段时期内应用较为广泛[23]。许多学者[15-17]对酸水解条件（温度、酸度、无机酸种类、时间以及料液比等）进行了研究，已得到成熟的工业化生产工艺，但由于使用的无机酸多为强酸，对设备腐蚀严重，生产过程中的废酸废液也会对环境造成严重污染[18]。

3.1.2 碱水解法

碱水解法是对原料（五倍子或塔拉粉）进行热水浸提、澄清分离并浓缩，在碱性及无氧条件下加热水解浓缩液，再进行酸碱中和，经酸化后生成没食子酸[19]。碱水解法的工艺流程可参照文献[4]：原料→热水浸提→加碱水解→加酸中和酸化→冷却结晶→离心得粗品→粗品溶解加炭脱色→过滤后结晶→离心→干燥→没食子酸成品。此外，学者们[20-22]对碱水解条件（原料种类、温度、反应时间和碱浓度等）开展了许多研究，其工艺条件日趋成熟，目前国内多数采用碱水解法生产没食子酸。与酸水解法相比，碱水解法对设备的腐蚀性相对较弱，但其工艺过程更为复杂。

3.2 生物法生产没食子酸

生物法制备没食子酸主要是通过高酶活的单宁酶，酶解作用于塔拉单宁或五倍子以生成没食子酸。生物法较大程度地缩短了制备周期，提高了没食子酸的得率。相较于化学法而言，生物法反应条件温和，且操作简便，副产物较少，且对环境友好，生物法已成为一种潜力较大的没食子酸的生产方法[2]。

3.2.1 酶法

酶法制备没食子酸是指采用单宁酰基水解酶，作用于五倍子或塔拉粉的单宁提取液，从而生成没食子酸和葡萄糖[23]。与化学法相比，酶法反应成本更低，条件温和，对设备腐蚀性小，产率高，废水无毒，对环境友好，将逐步代替化学法生产没食子酸[24]。

3.2.2 发酵法

发酵法合成没食子酸是利用微生物在含单宁水溶液中进行发酵，以单宁中的葡萄糖为碳源，供微生物生长繁殖。微生物经诱导产生单宁酶，进而催化酶解原料单宁生成没食子酸和葡萄糖，葡萄糖可继续供微生物生长[2,15]。其工艺操作步骤参照任湘等[4]的研究，将原料粉碎过筛处理后，加水浸泡获得一定浓度的单宁水溶液，将微生物接种于溶液并发酵后，过滤，纯化即可获得没食子酸[8,15]。

杨亚力等[25]、胡昌江等[26]、王蔚文等[27]分别采用发酵法对菌种、原料、发酵条件等进行了研究。使得发酵法制备没食子酸的能耗低，且对环境污染小。但同时也存在一定的问题，其中单宁水解不完全尤为突出，造成反应时间长，增加生产成本等[15]。

4 没食子酸在食品中的应用

没食子酸是一种多酚类化合物，具有抗氧化、抗炎等生物活性，广泛应用于食品、医药、电子工业及化工等工业中。尤其在食品工业中，作为一种天然的抗氧化物质，其可有效防止自由基的产生及细胞膜的受损。因此没食子酸可广泛用于生产抗氧化食品。

4.1 在食品抗氧化剂中的应用

没食子酸及其衍生物特有的分子结构使其易被氧化，尤其是在碱性或酶存在的条件下会加速氧化，消耗环境中的氧，从而使生物组织得到保护[28]。在食品行业中，特别是油脂类食品中没食子酸及其衍生物可作为良好的抗氧化剂，与市场上合成的抗氧化剂（如丁基羟基茴香醚）相比，没食子酸属于天然抗氧化剂，且无致癌性[29]。食品级没食子酸还可用作葡萄酒防腐剂。此外，与维生素E 或甘草复配使用，还可有效提高棕榈油的热稳定性[19]。

4.2 在食品包装中的应用

可食性膜是一种有别于传统食品包装膜的新型包装材料，而没食子酸因其抗菌、抗炎等特点，尤其被可食性膜研究人员青睐。研究发现，没食子酸结合壳聚糖[30]进行可食性膜的制备，不仅能有效解决“白色污染”的环境问题，还能在一定程度上提升食品的品质，延长货架期。

5 结语

没食子酸广泛应用于食品领域，目前成熟的没食子酸的工业化制备方法主要有化学法和生物法，生物法对环境友好，顺应循环经济理念，化学法因其严重污染环境，腐蚀设备，将日趋被生物法代替。目前工业化生产没食子酸的原料为塔拉粉和五倍子，而生物法生产没食子酸的成本还比较高，因此未来还需做以下几方面的基础研究：开发除塔拉粉、五倍子以外的原料制备没食子酸；优化生物法制备没食子酸工艺，以期低成本制备高产、高质量的没食子酸；开发没食子酸在食品中的新用途等。