催化裂化废机油制备烃类燃料油

宗正玲，苏有勇，何向阳，莫畏难

(昆明理工大学现代农业工程学院，云南 昆明 650500)

现代工业的发展产生了大量废弃润滑油，其中废机油占绝大部分，对环境产生恶劣影响[1-2]。只有25%～45%的废润滑油被回收利用，其余的均被直接排放。因此，废润滑油的回收利用不仅能够有效保护环境，还可减少对化石能源的依赖[3]。目前废润滑油回收再利用普遍采用酸处理法、溶剂精制法、分子蒸馏法等[4]，其中酸性粘土吸附和溶剂萃取[5-6]最常用。Oladimeji T E等[7]提出利用10%酸+25%吸附剂用于回收工业润滑油的最佳方案。然而，产生的酸性物质是导致更严重环境问题的二次污染物[8]。Sánchez-Alvarracín C等[9]指出，废机油精炼工艺是一种综合溶剂萃取工艺，存在溶剂损失，并产生有害物质。

近年来，具有更高液体产率、更适合反应温度、更短蒸汽停留时间的反应工艺得到广泛关注[10]。在催化剂作用下，催化裂化活化能较低，反应快，碳氢化合物更容易断裂成为汽油或柴油，可降低整个过程的能量输入[11]。Liu Xiaojie等[12]将贵金属催化剂用于废机油回收，生产液体燃料。Miskolczi N等[13]发现，ZSM-5催化剂可减少硫、氮、磷和固体残渣量，改善油品质量。Syamsiro M等[14]研究发现，具有高BET表面积的催化剂可提高烯烃的裂化反应速率，进而提高产率。

本文以废机油为原料，在固定床反应器上考察催化剂类型、反应温度和质量空速对催化裂化反应的影响，并通过GC-MS分析液体产物成分。以期为废机油催化裂化生成烃类油提供基础数据，同时为废机油的资源化利用提供参考。

1 实验部分

1.1 原料与试剂

废机油取自昆明某汽车修理厂，油样呈黑色，过滤处理去除金属颗粒，酸值10.7 mg(KOH)·g-1，运动粘度(20 ℃)为24.5 mm2·s-1，密度0.875 0 g·cm-3。

NaY(SiO2/Al2O3=25)、MCM-41(SiO2/Al2O3=30)、SAPO-11(SiO2/Al2O33=25)、HZSM-5(SiO2/Al2O3=25)分子筛催化剂，购于南开大学催化剂厂；KOH、Na2CO3等均为分析纯，国药集团化学试剂有限公司。

1.2 催化剂成型

将购买的分子筛粉末与拟薄水铝石按照质量比3∶2混合，再加入1.5 g田箐粉和质量分数为5%的稀硝酸进行充分混合，混合均匀后揉搓成球，直径为(2～4) mm，烘干后置于马弗炉中，在550 ℃充分焙烧6 h，即得到成型催化剂。

1.3 催化剂活性测试

将填装有催化剂的石英管放入加热装置中，预热0.5 h排出管内水蒸气，当温度达到设定值后，通过蠕动泵将原料定量送入固定床反应器中，开始催化反应，产物通过冷凝装置后分别进入液体和气体收集装置。以液体产物产率、酸值、密度和粘度作为考察指标。其中，密度和粘度分别采用密度计和粘度计测定，酸值依据GB/T 4945-2002测定。

液体产物成分分析采用美国Finnigan公司Trace DSQ气相色谱质谱仪。DB-17色谱柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm)；升温程序起始温度50 ℃，保持3 min，以10 ℃·min-1升温到100 ℃，保持5 min，再以10 ℃·min-1升温到180 ℃，再以20 ℃·min-1升温到280 ℃，保持5 min；载气为He，流量1.0 mL·min-1；进样口温度230 ℃，EI离子源，电离能量70 eV，离子源温度200 ℃。

2 结果与讨论

2.1 催化剂类型的影响

在反应温度460 ℃、质量空速3.82 h-1条件下，考察不同分子筛催化剂对液体产物产率、粘度和密度的影响，结果如图1所示。

图1 催化剂类型的影响Figure 1 Effect of catalyst type

由图1可以看出，不同分子筛催化剂上废机油催化裂化反应所得液体产物产率不同，其中NaY分子筛上液体产物产率最高，为64.98%；由图1还可以看出，废机油催化裂化反应后粘度大幅度降低至(1.324 1～2.165 4) mm2·s-1，其中NaY分子筛上得到的液体产物粘度最低，效果最好。此外，液体产物密度相差不大均接近0.8 g·cm-3。综合考虑，在本实验条件下较优的催化剂为NaY分子筛。

2.2 反应温度的影响

在质量空速2.82 h-1，催化剂用量15 g，NaY分子筛为催化剂的条件下，考察反应温度对液体产物产率、酸值、粘度和密度的影响，结果如图2所示。由图2可以看出，液体产物产率随着反应温度的升高先上升后下降，在反应温度440 ℃时，液体产物产率达到最高，为63.07%；酸值先下降后上升，在反应温度440 ℃时，液体产物酸值最低，为0.6 mg(KOH)·g-1；粘度和密度都随着反应温度的升高而降低，其中粘度在反应温度达到460 ℃后变化不大，密度处于(0.70～0.85) g·cm-3。出现以上变化的原因可能是当温度较低时，部分原料未反应而附着在催化剂的表面，使得裂化反应不完全，液体产物产率较低；随着温度的升高，裂化反应逐渐加剧，液体产物产率提升，同时酸值、粘度、密度也因此降低；但当温度过高时，大分子碳氢化合物快速断裂，并在高温的作用下发生二次裂化反应，形成更多的气体产物，导致液体产物产率下降。经综合考虑，在本试验条件下较优的反应温度为440 ℃。

图2 反应温度的影响 Figure 2 Effects of reaction temperature

2.3 质量空速的影响

在反应温度440 ℃，催化剂用量15g，NaY分子筛为催化剂的条件下，考察质量空速对液体产物产率、酸值、密度和粘度的影响，结果如图3所示。由图3可以看出，随着质量空速的增加，液体产物产率总体呈现上升趋势，在4.82 h-1时，液体产物产率达到最大值为65.97%；酸值先下降后上升，在4.82 h-1时酸值最低，为0.5 mg(KOH)·g-1；粘度和密度都先降低后升高，在3.82 h-1时粘度最低，为0.9 mm2·s-1，在4.82 h-1时，粘度为1.4 mm2·s-1，密度最低为0.753 6 g·cm-3，出现以上变化的原因可能是随着质量空速的增加，废机油与催化剂接触面积越来越大，裂化反应加剧，碳氢化合物的断裂速率加快，液体产物逐渐增多，酸值、粘度和密度由于裂化反应的加剧逐渐降低；但当质量空速过高时，部分原料未与催化剂反应直接气化通过冷凝器进入收集装置，造成液体产物产率增加，品质却降低，品质的降低意味着酸值、粘度和密度的升高。经综合分析，在本试验条件下较优的质量空速为4.82 h-1。

图3 质量空速的影响Figure 3 Effects of mass airspeed

2.4 液体产物组成及理化性能分析

对优化的反应条件下(反应温度440 ℃、质量空速4.82 h-1)得到的液体产物进行GC-MS分析，液体产物主要成分及相对质量见表1，烷烃、烯烃、炔烃和芳香族化合物的相对质量见表2，液体产物理化性能见表3。由GC-MS分析可以看出，废机油组分在催化裂化过程中由大分子碳氢化合物转化为短链碳氢化合物。

表1 液体产物主要成分及相对含量Table 1 Main components and relative contents of liquid products

表2 液体产物烃类相对质量分数Table 2 Relative mass fraction of hydrocarbons in liquid products

表3 液体产物理化性能Table 3 Physical properties of liquid production

由表1可知，所得液体产物中3-亚甲基戊烷、1,3-二甲基环戊烷(顺式)、2-甲基-2-丁烯和3-庚烯相对含量较高，有提高汽油辛烷值的作用。由表2可知，所得液体产物中碳氢化合物占79.07%，其中16.46%的直链烷烃，10.12%的环烷烃，29.34%的烯烃，2.32%的炔烃和20.83%的芳香烃化合物。烷烃+烯烃(直链烷烃、环烷烃和烯烃)占55.92%，主要为C5～C13烃，是汽油的主要成分。此外，由表3可知，液体产物的理化性能也与汽油相近，因此，废机油通过催化裂化反应可以转化成接近汽油成分的轻烃燃料油。

2.5 反应机理分析

废机油主要成分是高沸点的大分子烃类和非烃类混合物，还含有氧、氮、硫。本研究中废机油通过催化裂化将大分子碳氢化合物断裂成不同长度的短链碳氢化合物，液体产物大部分为C5～C12的轻烃类物质，反应机理可能是碳氢化合物分子在光热等外界条件下，共价键发生均裂形成具有不成对电子的原子或基团，再通过这些基团诱导机制发生一次和二次裂化反应。自由基诱导的随机断裂机制是碳氢自由基通过从相邻分子获得H原子使其稳定，通过H原子提取反应、β-断裂反应和烯烃化合物的终止反应，将重烷烃和烯烃降解为较轻的脂肪族烃类物质(烷烃、烯烃)。在反应过程中，自由基还可以进一步进行二次裂化，并且根据二次裂化的程度和反应温度，由一次裂化产生的短链脂肪族烃(如烯烃)通过Diels-Alder型芳构化反应转化为芳烃，其涉及到烯烃的缩合，然后进行脱氢反应形成芳烃[15]。由于这种二次裂化，在较高温度下还可能形成不可冷凝气体(H2、CO、CO2)导致液体产物产率下降。

3 结 论

(1) 通过考察催化剂类型、反应温度和质量空速对液体产物产率和理化特性的影响，获得最佳工艺条件为：以NaY分子筛为催化剂，反应温度440 ℃和质量空速4.82 h-1。在此条件下液体产物产率为65.97%、酸值为0.5 mg(KOH)·g-1、粘度为1.4 mm2·s-1和密度为0.753 6 g·cm-3。

(2) 液体产物主要是由碳链长度为C5～C12的轻烃类物质组成，占比为79.07%，其中烷烃占26.58%、烯烃占29.34%、芳香烃占20.83%，此外，液体产物理化特性与汽油成分相近。

(3) 采用催化裂化法可以较好地将废机油转化为低酸值、高产率的轻烃类物质，再经后续优化，可成为与汽油性能相近的燃料油。催化裂化废机油不仅能够有效的保护环境，还可以生成替代燃料减少对化石能源的依赖，实现废机油的资源化利用。