Cs/CoAl-LDO@X催化剂制备及甲苯侧链烷基化反应性能研究

刘浩东，冉真真，季生福

(北京化工大学化工资源有效利用国家重点实验室，北京 100029)

苯乙烯作为塑料工业中最简单的芳香族单体，被广泛用于合成各种聚合物与共聚物，在制造、建筑、医疗、涂料等行业都有着广阔的应用前景[1-2]。目前工业上制备苯乙烯主要使用乙苯脱氢法，通过两步法得到苯乙烯[3]。甲苯侧链烷基化反应可以一步制得苯乙烯，具有能耗低、流程短的特点。为开发高性能的催化剂，研究者对甲苯侧链烷基化反应机理进行了一系列研究，目前被广泛接受的是酸碱协同催化机理[4]，即催化剂弱酸中心吸附、活化反应物分子，中强碱中心促进甲醇脱氢生成甲醛并与甲苯侧链反应得到苯乙烯。甲醛是侧链反应中的烷基化试剂[5]，其在反应过程中的过度分解是导致苯乙烯产率下降的重要因素之一。分子筛[6-9]、二氧化硅[10]、改性树脂[11]、焙烧水滑石[12-13]、复合材料[14]等在该反应中都有相应的应用。

层状氧化物(LDO)是由层状双氢氧化物(LDH)焙烧处理得到的，具有更大的比表面积和活性位点分散度，具有酸碱双功能性质且碱性更强，可以实现酸碱协同催化甲苯甲醇进行侧链烷基化反应。Manivannan R等[12]制备了包括CoAl-LDO在内的五种不同金属组合的LDO用于甲苯侧链烷基化反应，分别以甲醇和甲醛作为原料，考察催化剂活性变化。结果表明，当二价金属含量多时，LDO碱性强，发生侧链烷基化反应。Hao Chunyao等[15]制备了磷酸钾改性的LDO用于甲苯侧链烷基化反应，苯乙烯选择性随磷酸钾含量变化，在浸渍量为质量分数7.5%时，选择性最高为39.25%。此外，该类催化剂在其他反应如醇脱氢[16]、乙苯氧化[17]、有机物降解[18]等反应中也有应用。

本文基于反应特点及反应机理，设计了一种新型复合催化剂Cs/CoAl-LDO@X，并对该催化剂进行了表征，发现催化剂同时具备酸碱双功能和一定的层状空间结构，符合本反应对催化剂的要求。还考察了CoAl-LDO含量对催化剂性能的影响，得到了最佳的活性组分含量和相应的收率。

1 实验部分

1.1 试 剂

硝酸钴(Ⅱ)六水合物，分析纯，硝酸钙(Ⅱ)四水合物，质量分数98.5%，硝酸铝(Ⅲ)九水合物，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；氢氧化钠、无水碳酸钠，均为分析纯，麦克林试剂有限公司；X分子筛，天津南化催化剂有限公司；甲苯，分析纯，通广精细化工公司；甲醇，分析纯，北京化工厂。

1.2 催化剂制备

取X分子筛、NaOH、Co(NO3)2·6H2O、无水Na2CO3以及Al(NO3)3·9H2O，使用共沉淀法制备不同LDH含量的CoAl-LDH@X前驱体(以加入的硝酸盐全部合成LDH计算)。采用CsOH改性，通过浸渍法改性并经过焙烧处理后获得不同Cs含量的Cs/CoAl-LDO@X催化剂。

1.3 催化剂表征

采用德国布鲁克公司D8 Advance型X射线衍射仪分析样品的物相结构，扫描角度5°～65°，扫描速率5°·min-1。

采用TESCEN公司MAIA3型扫描电镜(SEM)表征样品形貌，镀Au膜承载样品粉末，加速电压为5 kV。

NH3-TPD和CO2-TPD表征采用美国麦克仪器公司Autochem II 2920型全自动程序升温化学吸附仪，以10 ℃·min-1的速率升温，(80～600) ℃间采集信号，采用热导池检测器脱附物以得到催化剂酸性和碱性位点信息。

1.4 催化剂性能评价

在微型固定床反应器中进行催化性能评价。首先将1 g催化剂装入反应管中部，两端用石英棉固定；在10 mL·min-1的N2载气下，催化剂在425 ℃下活化30 min，除去催化剂中的杂质和水分；保持反应温度425 ℃、进料空速2 h-1，甲苯和甲醇的物质的量比为5∶1的混合原料液经过汽化段管路成为气体并被载气带入反应器，反应后经过保温段管路再通过六通阀进入气相色谱。采用GC-4000A气相色谱对反应时间为1 h的产物进行分析。在柱温80 ℃、进样器温度200 ℃、检测器温度200 ℃的条件下，混合物经过HP-FFAP色谱柱分离后，在FID检测器上燃烧后产生数字信号。采用校正面积归一法计算混合物中各物质的组成。由于催化剂的性能主要局限于甲苯的转化率，所以采用甲苯的转化率为基准计算产物的收率。

2 结果与讨论

2.1 物相特征

图1为不同CoAl-LDO含量催化剂的XRD图，其中X分子筛的各衍射峰位置与标准卡片(PDF#38-0238)对应，证明了其结构的正确性。由图1可知，质量分数12%CoAl-LDO@X在36.7°有对应CoAl-LDO特征晶面(620)的衍射峰(PDF#44-0160)出现，表明成功合成了CoAl-LDO@X。由Cs含量均为质量分数15%、CoAl-LDO含量不同的Cs/CoAl-LDO@X催化剂对应的特征谱线可以看出，属于X分子筛的衍射峰强度都有一定程度的降低，表明浸渍Cs和焙烧对X分子筛的结构带来了一定影响，但各衍射峰位置不变，表明X分子筛结构没有被破坏，依然保持完整。此外，质量分数15%Cs/4%CoAl-LDO@X谱线上没有发现属于CoAl-LDO的衍射峰，但随着CoAl-LDO含量的增加，15%Cs/8%CoAl-LDO@X和15%Cs/12%CoAl-LDO@X谱线都可以看到CoAl-LDO的特征峰出现，但受Cs浸渍影响导致峰强度不高。

图1 催化剂的XRD图Figure 1 XRD patterns of the catalysts

2.2 表面形貌

图2为不同CoAl-LDO含量的Cs/CoAl-LDO@X催化剂的SEM照片。由图2可以看出，X分子筛载体为规则的多面体结构；质量分数12%CoAl-LDO@X在原多面体结构上生长了许多纳米片结构，结合XRD表征结果，这些纳米片均为CoAl-LDO，表明在X分子筛上合成的LDH在焙烧后并未破坏其本身的片状结构；Cs含量均为质量分数15%时，随着CoAl-LDO含量的增加，X分子筛上的纳米片分布越来越密集，表明 Cs/CoAl-LDO@X催化剂成功合成，并且CoAl-LDO以纳米片结构生长在分子筛表面，排列紧密，分布均匀。使用Image J软件对CoAl-LDO的纳米片进行测量，大部分纳米片直径在(50～100) nm，厚度10 nm以内。

图2 催化剂的SEM照片Figure 2 SEM images of catalysts

2.3 酸碱性质

图3为CoAl-LDO@X载体和15%Cs/12%CoAl-LDO@X催化剂的NH3-TPD曲线。

图3 CoAl-LDO@X和15%Cs/12%CoAl-LDO@X 催化剂的NH3-TPD曲线Figure 3 NH3-TPD curves of CoAl-LDO@X and 15%Cs/12%CoAl-LDO@X catalysts

由图3可以看出，CoAl-LDO@X载体分别在200 ℃和273 ℃出现脱附峰，其中200 ℃的峰对应弱酸性中心，可归属于CoAl-LDO本身的酸性位点(Al-OH中的H位点)[15]；273 ℃的峰对应中强度酸性中心，可归属于X分子筛本身的酸性位点，即Si-(OH)-Al中的B酸位点[19-21]。浸渍活性组分Cs后，15%Cs/12%CoAl-LDO@X催化剂脱附峰明显向低温度方向移动，催化剂的酸性强度下降，峰面积变小表明催化剂的酸量减少。

图4为CoAl-LDO@X载体和15%Cs/12%CoAl-LDO@X催化剂的CO2-TPD曲线。

图4 CoAl-LDO@X和15%Cs/12%CoAl-LDO@X 催化剂的CO2-TPD曲线Figure 4 CO2-TPD curves of CoAl-LDO@X and 15%Cs/12%CoAl-LDO@X catalysts

由图4可以看出，CoAl-LDO@X载体分别在194 ℃和366 ℃有脱附峰出现，归属为CoAl-LDO含有的碱性位点，其中194 ℃的脱附峰对应Al-OH中的O，属于弱碱性位点，366 ℃的脱附峰对应Co-O位点，属于中等强度碱性位点[15]。浸渍CsOH碱改性后，15%Cs/12%CoAl-LDO@X催化剂的脱附峰向高温移动，分别在242 ℃、354 ℃和463 ℃出峰，其中242 ℃和354 ℃的峰对应中等强度碱性位点，460 ℃的峰对应强碱性位点，催化剂中弱碱性位点消失。

2.4 CoAl-LDO含量对催化性能的影响

CoAl-LDO具有合适的酸碱中心，其负载于X分子筛上作为催化剂的活性组分，其负载量影响催化剂的性能，因此，需要对催化剂中LDO含量进行探究，确定其对催化剂性能的影响。CoAl-LDO含量对Cs/CoAl-LDO@X催化剂性能的影响如表1所示，其中12%CoAl-LDO@X未浸渍Cs，其余催化剂中Cs含量均为质量分数15%。

表1 CoAl-LDO含量对Cs/CoAl-LDO@X催化剂性能的影响Table 1 Effects of CoAl-LDO contents on catalytic performance of Cs/CoAl-LDO@X catalysts

由表1可以看出，CoAl-LDO含量对催化剂性能影响较大，在CoAl-LDO含量为质量分数4%时，苯乙烯选择性42.76%，但此时甲苯转化率较低，导致苯乙烯产率不高；CoAl-LDO含量增加至质量分数8%时，苯乙烯选择性大幅下降而甲苯转化率变化不大，导致苯乙烯产率最小；CoAl-LDO含量为质量分数12%时，甲苯转化率和苯乙烯选择性均明显上升，分别为2.55%和41.61%，苯乙烯和乙苯的总选择性可达92.51%，苯乙烯产率达到了最大值；CoAl-LDO含量继续增加，甲苯转化率下降，苯乙烯产率下降，催化剂效果逐渐变差。综上，催化剂中CoAl-LDO质量分数为12%时，催化剂的甲苯侧链烷基化性能达到最佳。

Cs浸渍的作用主要是调节催化剂的酸碱度，由表1可以看出，催化剂未浸渍Cs时，甲苯转化率及侧链选择性都很低，这是因为催化剂中酸性较强，催化甲苯苯环发生环烷基化反应，导致侧链活性较低，这与TPD表征结果一致。催化剂浸渍Cs后，甲苯转化率明显增加，侧链烷基化选择性均稳定在90%以上，表明此时催化剂的酸碱强度适合侧链烷基化反应的进行，根据TPD表征结果，此时的Cs/CoAl-LDO@X催化剂含有强碱位点、中等碱性位点以及弱酸位点，这与侧链烷基化反应机理要求的酸碱中心契合，因此表现出较好的催化活性。

3 结 论

(1) 制备了一系列CoAl-LDO@X催化剂，CoAl-LDO成功生长于X分子筛表面，以纳米片形式均匀分布，浸渍Cs和焙烧后，CoAl-LDO依然具备二维层状结构。

(2) Cs改性后的Cs/CoAl-LDO@X催化剂具有强碱位点、中等碱性位点以及弱酸位点，比较符合侧链烷基化对催化剂酸碱位点的要求。

(3) CoAl-LDO含量为质量分数12%时，Cs/CoAl-LDO@X催化剂性能最佳，在反应温度425 ℃时，甲苯转化率为2.55%，苯乙烯的选择性为41.61%，苯乙烯和乙苯的总选择性可达92.51%。