新三元羧酸配体的合成及其单晶结构表征

尚 坤，高艺欣，赵 乐，孙 瑞，王力彬，岳昌武*

(1.延安大学，陕西 延安 716000；2.陕西能源职业技术学院，陕西 西安 712000)

在配位聚合物的设计中，有机配体的作用至关重要[1-2]。羧酸类是应用最为广泛的有机配体，主要包括芳香族、脂肪族、脂环族化合物[3-6]，具有配体种类繁多，配位模式较多，结构多样化等特点。根据体系的酸碱性不同，羧基可以部分或者全部去质子化，构筑结构更为丰富的配合物[7-8]。此外，羧基中的氧原子易与其他基团形成氢键等弱相互作用力，对构筑高纬度的配合物具有重要连接作用[9-10]。羧酸配体又可分为刚性和柔性两种，刚性羧酸配体能够决定结合位点的方向，而柔性羧酸配体特有的灵活性和构象自由性可以为框架的构筑提供更多的可能性[11-12]。因此，羧酸类配体构筑的配合物具有很大的潜在应用市场[13-15]。基于此，本文通过简单的两步反应，合成一个三元羧酸配体，并通过傅里叶变换红外光谱仪及热分析仪对其结构及稳定性进行测试。随后通过溶剂热法对配体的单晶进行培养，获得其单晶结构。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

2-氯异烟酸甲酯、2,5-双(甲氧羰基)苯硼酸片呐醇酯、碳酸钾、乙醇、甲苯、四(三苯基膦)钯、硫酸镁,均为分析纯，上海麦克林生化科技有限公司。

D8QUEST型X-射线多晶衍射仪，德国布鲁克公司；SDT650型热分析仪，美国Waters公司；Nicolet iS10型傅里叶变换红外光谱仪，美国Thermofisher公司。

1.2 三元羧酸配体的合成

在干燥的100 mL圆底烧瓶中，依次加入2-氯异烟酸甲酯(2.00 g，11.66 mmol)和2,5-双(甲氧羰基)苯硼酸片呐醇酯(3.74 g，11.66 mmol)，随后加入碳酸钾溶液(2 M，12 mL)、12 mL乙醇及40 mL甲苯的混合物。将混合溶液氮气洗脱30 min后，加入0.680 g四(三苯基膦)钯，将上述混合物回流24 h。冷缺至室温后，将上述混合物倒入水中并用二氯甲烷洗涤三次。合并有机相后减压蒸馏去除溶剂，柱色谱纯化获得纯净的中间体后，将纯净的中间体置于氢氧化钾(5 M，10 mL)和四氢呋喃与甲醇(体积比1∶1，20 mL)的混合溶液中水解48 h，减压蒸馏去除全部溶剂，随后将残余物溶于水中，减压过滤去除不溶固体。随后用1 M盐酸将滤液酸化至pH=3，将获得的白色粉末置于真空干燥箱中干燥，获得纯净的三元羧酸配体。合成路线如图1所示。

图1 三元羧酸配体的合成路线Figure 1 Synthetic route of tricarboxylic acid ligand

1.3 三元羧酸配体的单晶培养

取三元羧酸配体0.1 mmol与5 mL溶剂搅拌混匀，采用1 mm盐酸调节pH达到目标值，搅拌30 min后，把该混合体系置于聚四氟乙烯内衬的反应釜中，随后将该混合体系放入程序控温培养箱中，反应一定时间后，缓慢冷却至室温，将该混合体系用移液器转移到洁净干燥的10 mL样品瓶中室温下静置，过滤获得细小块状晶体。

在单晶培养过程中，温度、酸碱性、溶剂、反应时间等都是关键因素，但逐一探究实验因素的影响导致工作量庞大，因此在三元羧酸配体的单晶培养的过程中，在不影响实验效果的前提下选择四因素三水平的正交试验。其中因素一为反应时间(12 h、24 h、36 h)，因素二为反应溶剂[蒸馏水、无水乙醇、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)]，因素三为反应的pH值(4、7、10)，因素四为反应温度(80 ℃、120 ℃、160 ℃)。

2 结果与讨论

2.1 三元羧酸配体的合成及结构确认

图2 三元羧酸的红外谱图Figure 2 Infrared spectrum of tricarboxylic acid ligand

对制备的三元羧酸配体进行热重分析，以检测其是否适用于后期的溶剂热法单晶培养，氮气保护，升温速率10 ℃·min-1，温度(30～1 000) ℃，结果如图3所示。由图3可以看出，在(30～195) ℃内，三元羧酸配体结构相对稳定，高于195 ℃时，三元羧酸配体结构开始分解，表明该配体后期是比较适合利用溶剂热法进行配合物培养的。

图3 三元羧酸配体的热重曲线Figure 3 Thermogravimetric curve of tricarboxylic acid ligand

2.2 三元羧酸配体的单晶培养及单晶结构分析

三元羧酸配体的单晶培养结果如表1所示。由表1可以看出，仅有实验1、2、5、7获得了单晶，其中实验5为大块晶体，可以满足单晶测试的需求。由实验结果可以看出，蒸馏水及无水乙醇都是三元羧酸单晶培养的良溶剂，且该单晶的培养更适合在酸性条件下进行，中性或碱性条件很难培养出适合测试的单晶。反应时间24 h，无水乙醇做溶剂，反应温度160 ℃，反应pH=4时可以获得大块晶体。

表1 四因素三水平正交试验表Table 1 The four-factor three-level of orthogonal experiment

图4为三元羧酸的晶体结构示意图。由图4可以看出，三元羧酸晶体中吡啶环与苯环之间具有一定的扭转角，三元羧酸配体中含有六个氧原子，一个氮原子。其中羧基上的氧原子又可以部分或全部去质子，形成多样的配位模式。

图4 三元羧酸配体的晶体结构示意图Figure 4 Schematic crystal structure of tricarboxylic acid ligand

表2及表3为X-射线单晶衍射得到的三元羧酸配体晶体学和主要键长及键角数据。由表2及表3可知，该配体为单斜晶系，P21/n空间群。

表2 三元羧酸配体的晶体学数据Table 2 Crystal parameters of tricarboxylic acid ligand

表3 主要键长及键角数据Table 3 Selected bonds length and angles in tricarboxylic acid ligand

3 结 论

(1) 通过简单的两步反应，成功地合成了三元羧酸配体，并采用傅里叶变换红外光谱、热重分析等对其结构及稳定性进行测试。

(2) 通过正交试验，确定三元羧酸配体的最佳培养条件为反应时间24 h，无水乙醇做溶剂，反应温度160 ℃，反应pH=4，可以获得大块晶体。

(3) 确定该多羧酸晶体的晶系为单斜晶系，P21/n空间群。六个氧原子及一个氮原子可以为金属离子的配位提供位点，有望应用于配合物的设计应用与吸附、催化等多种场景。

致谢：感谢北京云庐科技有限公司的云计算平台(开发者：战志超、刘茜)为我们的数据计算和展示提供帮助。尚坤，高艺欣，赵乐，孙瑞对本研究有同等贡献。