硫磺回收装置的工艺防腐控制

张玉显，邵玉国，王 微，张 磊

（1.中国石油广西石化公司，广西 钦州 535008；2.中国石油锦西石化公司，辽宁 葫芦岛 125001）

1 装置概况

某石化公司6 万t・a-1硫磺回收装置是含硫原油加工配套工程项目的新建装置， 2014 年建成投产，用于处理全厂的含硫气体。硫磺回收CLAUS(克劳斯)段采用酸性气部分燃烧＋两级转化工艺，尾气处理采用常规的加氢还原吸收工艺。经加氢还原吸收后的净化尾气进行尾气焚烧炉焚烧，烟气达标后经130m 烟囱排放至大气。

2 主要的腐蚀类型及影响因素

2.1 高温氧化腐蚀

2.1.1 腐蚀机理及易发生的部位

1)腐蚀机理：高温条件下，金属材料会与气体中的氧发生反应，生成金属氧化物。一般情况下不锈钢和镍基合金腐蚀后，会形成一层很薄的暗色氧化皮，温度极高时，腐蚀会更严重。

2)易发生部位：一般情况下，高温氧化腐蚀主要发生在硫磺回收装置的制硫反应炉﹑余热锅炉出口﹑转化器﹑加氢反应器﹑尾气焚烧炉等高温设备，以及相关的高温管道处。

2.1.2 主要影响因素

1)温度：温度在538℃以上时，碳钢材质的氧化腐蚀会非常明显，且随着温度升高，腐蚀会加剧。

2)材质：碳钢和其它合金材质的耐高温耐氧化腐蚀性，取决于材料的铬含量，通常奥氏体不锈钢在816℃以下时具有良好的耐蚀性。

2.2 高温硫腐蚀

2.2.1 腐蚀机理及易发生的部位

1)腐蚀机理：高温硫腐蚀通常是指0℃以上的油品或油气中的硫﹑硫化氢和硫醇等活性硫化物，与碳钢或低合金钢反应造成的腐蚀。高温硫腐蚀在腐蚀过程中通常表现为均匀腐蚀，有时也表现为局部腐蚀。介质流速过高时局部腐蚀会更加明显。通常高温硫腐蚀发生的部件表面会覆盖有硫化物膜[1]。

2)易发生部位：高温硫腐蚀通常发生在与硫共存的高温环境中，一般为制硫反应炉﹑余热锅炉﹑转化器﹑硫冷凝器﹑反应器﹑液硫池﹑尾气焚烧炉等设备。

2.2.2 主要影响因素

1)硫含量：高温系统中含硫化合物的含量，会直接影响腐蚀的严重程度。正常情况下，高温硫腐蚀主要是由高温下硫化物的热分解导致的。

2)温度：温度高于40℃，铁基材料便会存在硫腐蚀，且随着温度升高，腐蚀逐渐加剧。

3)材质：一般来说，铁和镍基合金的抗硫腐蚀能力是由材料的铬含量决定的。正常情况下，增加材料中铬含量的比例，可提高材料的抗硫腐蚀能力。通常奥氏体不锈钢和铁素体不锈钢可以用在含硫量和温度均较高的环境。

2.3 SO2-CO2-H2O 腐蚀

2.3.1 腐蚀机理及易发生的部位

碳钢或低合金钢与水溶液中的亚硫酸和碳酸接触后，在较低pH 值的环境下就会发生均匀或局部腐蚀。在流速流态的严重部位，易出现局部蚀坑或点蚀。

2.3.2 主要影响因素

1)浓度：介质中二氧化硫和二氧化碳的浓度越高，对系统的腐蚀越严重。

2)温度：腐蚀速度随温度的升高而增加，温度分布不均匀会对腐蚀反应有较大影响。

3)流速：流速对碳钢和低合金钢的腐蚀速率的影响较大，随流速增大，腐蚀速率增加。

2.4 胺系统腐蚀

2.4.1 腐蚀机理及易发生的部位

1)腐蚀机理：胺本身不会引起系统的腐蚀，胺系统腐蚀主要是由溶解在胺中的二氧化碳和硫化氢等酸性气体﹑胺本身的降解产物﹑运行过程中形成的热稳态盐以及上游装置脱硫过程中携带的杂质引起的。一般情况下，碳钢和低合金钢的腐蚀表现为均匀减薄或局部减薄。系统中的杂质或稳态盐沉积会形成垢下腐蚀。在运行过程中，如果介质的流速较低，会引起系统管线的均匀腐蚀减薄；介质流速过高并伴有紊流时，则会引起系统管线的局部减薄。

2)易发部位：胺系统腐蚀主要发生在尾气吸收塔，以及系统中与贫液﹑富液接触的管道设备。

2.4.2 主要影响因素

1)热稳态盐：当胺系统中热稳态盐的浓度超过2%，系统的腐蚀性就会加强，且腐蚀程度随浓度的增大而上升。

2）介质：当胺液中溶解的二氧化碳和硫化氢的浓度增加，系统的腐蚀就会逐渐加剧。

3)杂质：氨﹑硫化氢﹑氰化氢﹑上游系统中残留的杂质以及腐蚀产物等，会加速腐蚀。

4)流速：目前胺系统管线的材质基本都选用碳钢，正常生产情况下，应将富胺液系统的流速控制在0.9~1.8m・s-1，贫胺液系统的流速控制在6m・s-1。

2.5 湿硫化氢腐蚀

2.5.1 腐蚀机理及易发生的部位

1)腐蚀机理：含有硫化氢的酸性水在pH 值低于7.0 时，会对系统管线产生腐蚀。碳钢材质的酸性水腐蚀一般为均匀减薄。若系统中含有杂质形成了沉积结垢，则可能发生垢下腐蚀。在含二氧化碳的介质环境，则可能会产生碳酸盐应力腐蚀。

2)易发部位：酸性气分液罐﹑酸性气管线﹑低温过程气管线等。

2.5.2 主要影响因素

1)硫化氢浓度：腐蚀速率随酸性水中硫化氢浓度的升高而增大。酸性水中硫化氢的浓度，取决于气相中硫化氢的分压﹑温度和 pH 值。在一定的压力下，酸性水中的硫化氢浓度随温度增加而降低。

2)pH 值：硫化氢的浓度增加会降低溶液的 pH值，最低可达4.5，从而形成较强的酸性环境，导致腐蚀加剧。pH 高于4.5 时会形成硫化亚铁保护膜，降低腐蚀速率。有些场合则可能形成一个多孔的硫化物厚膜，不仅不能降低均匀腐蚀速率，甚至会加剧垢下腐蚀。

3)腐蚀杂质：溶液中氰氢根﹑氯离子的存在，会导致腐蚀产物保护膜遭到破坏，加剧腐蚀。空气或氧化剂的存在会增强腐蚀，并产生点状腐蚀或沉积物垢下腐蚀[2]。

4）湿硫化氢：碳钢和低合金钢在含湿硫化氢的环境中，可能发生湿硫化氢损伤，包括氢鼓包﹑氢致开裂﹑应力导向氢致开裂﹑硫化物应力腐蚀开裂等。

3 工艺防腐措施

3.1 原料控制

要严格按照装置的设计值，控制加工原料的性质和生产负荷，确保加工原料的性质和生产负荷不发生偏离装置设计工况的情况。

3.2 制硫反应系统

3.2.1 制硫反应炉

制硫反应炉在三冷出口设置了H2S/SO2在线比值分析仪，对过程气进行实时跟踪分析，根据其比值调节配风，以控制进入制硫反应炉的空气量。本装置在正常生产期间，控制H2S/SO2≈4，可有效防止制硫反应炉出现过氧燃烧的情况。对前部及中部的酸性气比例进行优化调整，控制制硫反应炉的炉膛温度在1260~1300℃之间，同时监测反应炉的外壁温度为150~200℃，以避免出现炉体内壁露点腐蚀。

3.2.2 余热锅炉

在生产过程中，要严格检测余热锅炉出口过程气的温度，确保余热锅炉出口过程气的温度低于343℃，以避免因余热锅炉出口过程气温度过高而发生管箱及管线的高温硫化腐蚀。

3.2.3 硫冷凝冷却器

硫冷凝冷却器管束选用碳钢材质时，管壁温度需控制在343℃以下。在装置开停工初期以及低负荷运行时，要确保硫冷凝冷却器出口的过程气温度大于130℃，必要时要打开硫冷凝冷却器，对蒸汽进行加热。

3.3 尾气急冷吸收系统

1）在确保加氢反应器床层催化剂活性的前提下，提高加氢反应器的加氢效果，以确保加氢反应器出口的氢气余量为2%~3%，避免因制硫尾气中SO2的加氢反应不完全穿透床层进入急冷水系统而引起腐蚀。

2）严密监控急冷水pH 在线监测仪，确保运行过程中急冷水的pH 值不低于7.5。生产过程中如果急冷水的pH 低于7 时，要向急冷水补充除盐水并加强置换，必要时可适量注氨。

3）跟踪监控吸收塔的贫胺液和富胺液的质量，关注胺液中热稳态盐的含量，确保系统中热稳态盐的含量低于2%。

4）定期对胺系统的流速进行检测。富胺液系统的流速要控制在0.9~1.8m・s-1，贫胺液系统的流速要控制在6m・s-1。

3.4 尾气焚烧炉系统

在操作的调整过程中，要避免焚烧炉的炉膛温度出现突升突降，防止设备管道因热应力突变而出现损坏。焚烧烟气经尾气炉余热锅炉换热后排放时，要确保余热锅炉的管壁温度比排放烟气的露点温度高5℃，从而避免烟气中的二氧化硫﹑三氧化硫﹑硫化氢等含硫烟气对设备管道造成露点腐蚀。

3.5 腐蚀监测检测

装置运行过程中，最直接的腐蚀监测检测手段是在线监测。急冷水 pH 计﹑电感或电阻探针﹑电化学探头﹑在线测厚等，都能够及时有效地反映检测情况。同时常规的化验分析﹑定点测厚﹑腐蚀挂片测试﹑红外热测试﹑烟气露点测试等也不可或缺。应根据装置的实际情况，建立相应的腐蚀监测检测系统和腐蚀管理系统，以便更好地进行腐蚀管控。

3.6 开停工保护

硫磺回收装置在停工时会使用天然气进行燃烧吹硫，此时应尽量避免吹扫介质中含有硫化氢，以免在燃烧时生成二氧化硫﹑三氧化硫等腐蚀性产物，对系统的设备管线造成腐蚀。在系统的吹硫过程中，尽可能地控制系统温度不要高于正常生产的操作温度，缩短高温过氧时间。在整个系统的降温过程中，如果系统温度低于120℃，则停止燃烧吹硫，采用空气或氮气进行直接吹扫，以避免燃烧产生的水在低温时凝结在系统中。装置停工后，要确保余热锅炉炉管﹑硫冷凝冷却器等可能存在硫化亚铁腐蚀产物的设备管道已钝化完全，以防止硫化亚铁自燃，同时要确保整个系统的设备和管线不能有残存的过程气﹑硫化氢及硫等酸性介质。

前期进过硫化氢的生产装置如果长时间停运，则整个系统需要用氮气进行彻底吹扫置换，并进行保压，以避免外界氧气或湿空气进入系统后发生冷凝，对系统的管线设备产生腐蚀。检维修期间，不需打开检查的设备和管线，要充满氮气保护，以防止外界大气进入系统，同时要避免系统中的气体发生冷凝，确保系统温度在压力所对应的露点温度以上。

装置开工时的前期点火升温过程中，余热锅炉和硫冷器壳体要通入加热保护蒸汽，投运过程也需要加热蒸汽，尽量缩短系统在120℃以下低温段的时间。在整个系统的温度未高于120℃时，禁止投用制硫炉及伴烧雾化蒸汽，以防止设备管道在升温过程中出现局部过冷点，造成系统凝水而引起腐蚀。

4 结论

本文对工艺流程进行梳理，分析了装置在日常生产过程中出现的腐蚀类型，并针对腐蚀机理和影响因素进行讨论，从工艺防腐的角度提出了相应的解决措施，以减少或降低腐蚀对装置设备及系统的影响，确保装置长周期稳定运行。