焦炉煤气制液化天然气加氢催化剂的硫化与应用

祝雪松

（贵州盘江电投天能焦化有限公司，贵州盘州 553531）

由于焦炉煤气制液化天然气甲烷化反应采用的催化剂为镍系催化剂，对原料气中的硫很敏感，为避免催化剂中毒，精脱硫工序成为煤气净化中必不可少的一环。目前国内采用的精脱硫工艺，普遍采用两级加氢工艺，出口总硫可以降低至0.1×10–6以下。

1 焦炉煤气制液化天然气精脱硫工艺简介

目前国内利用焦炉煤气制液化天然气工艺成熟，生产装置数量颇多，涉及的主要工艺单元包含焦炉煤气的压缩、净化、甲烷化、干燥脱汞及深冷液化。目前国内采用的精脱硫工艺原理和流程如下。

上游来的焦炉煤气经过预处理后，首先进入预加氢反应器进行预反应，随后进入一级加氢反应器进行主反应，预反应和主反应都是将煤气中的噻吩、二硫化碳等有机硫转化为硫化氢，转化后的原料气进入一级精脱硫塔，利用中温氧化锌脱硫剂脱除硫化氢，再进入二级加氢反应器和二级精脱硫塔，重复上述反应，最终将煤气中的总硫脱除到合格指标，加氢反应过程中释放的热量通过低压废锅回收生产低压蒸汽。反应原理如下。

加氢转化反应：

脱硫反应：

2 加氢催化剂及硫化剂介绍

2.1 加氢催化剂

目前国内使用的焦炉煤气加氢催化剂大多为铁钼加氢催化剂、镍钼加氢催化剂，活性组分主要是金属铁、钼和镍，在200℃以上温度时具有较高的加氢反应活性，但活性金属需要在硫化态才具有催化活性，而硫化态的催化剂虽然活性较高，但如果暴露在空气中会与氧气反应释放热量，引发火灾和环保事故，因而在生产和运输过程中都是氧化态，主要成分就是氧化铁、氧化钼和氧化镍。在装入加氢反应器后，需要对其进行硫化还原，提升其催化活性，硫化原理如下。

2.2 硫化剂

上述反应需要使用大量硫化氢对催化剂进行还原，而焦炉煤气中的硫化氢经过上游湿法脱硫后，含量一般不超过200 mg/m3（标），远不足以提供催化剂的使用量，因此硫化期间需要从外部加入硫化剂提供硫源。硫化剂的选择需要满足几个条件：硫含量足够高、分解温度不能过高、毒性不能过大、易于存放、成本不宜过高等。综合考虑下，目前国内大多数加氢装置均采用二甲基二硫醚（C2H6S2）作为硫化剂，以铁钼加氢催化剂为例，通过计算，1t 催化剂的二甲基二硫醚用量约需80 kg，需要在200℃以上完成氢解反应，反应原理如下：

3 加氢催化剂的硫化

催化剂的硫化方式有两种，一种是开式硫化，也叫一次性通过硫化，是指原料气和硫化剂在前端混合后，依次通过各个加氢反应器，硫化尾气直接放火炬燃烧；另一种是闭式硫化，也叫循环硫化，是指原料气和硫化剂混合，依次通过各加氢反应器后又回到压缩机入口，压缩后再次循环硫化，同时按比例源源不断补入新的原料气和硫化剂，此种方式可以充分利用焦炉煤气中的氢气，做到资源节省最大化，因此国内普遍采用循环硫化方式。

3.1 硫化前的准备工作

催化剂硫化涉及化学反应较多，温度较高，且不管是硫化剂本身还是反应过程中生成的硫化氢，均含剧毒，稍有不慎，就容易引发安全事故。应提前编制完善可靠的硫化方案并完成审批，参与硫化的人员对方案深入学习，熟悉硫化作业的详细步骤和应急处置。

（1）硫化前应确保公用工程系统稳定，供电、供水、供气正常，火炬、消防水系统等稳定运行；

（2）煤气循环压缩机调试合格，精脱硫单元全系统已经完成氮气置换；

（3）用于添加硫化剂的设备经过调试合格，阀门、法兰密闭性试验合格；

（4）硫化剂准备充分，且已装入硫化剂专用储槽并采用水封（水封高度不低于10 cm），具备注硫条件；

（5）确保上游产出合格的焦炉煤气，硫化期间对煤气的指标要求主要是氧含量和氨含量，氧含量超标会造成床层“飞温”，一般要求不大于0.5%，氨含量超标会造成催化剂活性组分的流失，一般要求不大于30 mg/m3（标）。

3.2 氮气循环升温

氮气循环升温的目的是达到催化剂硫化反应条件，只有温度达到200℃以上时，有机硫的氢解反应才能快速进行，一般通过电加热器方式进行循环气升温，此过程通常需要时间约为24 h，其操作要点如下。

（1）打通循环升温流程。需要注意的是，如果硫化结束立即开工，可将一级、二级脱硫反应器并入一起升温，节省开工时间，如果不考虑立即开工，则可将一级、二级脱硫反应器切除，减少循环升温时间。流程的确认也至关重要，最好是在图纸上罗列出需要确认的阀门开关状态，再到现场一一核对，确保流程畅通。

（2）启动循环压缩机，从压缩机入口补入氮气，调整系统压力，建立额定循环量。

（3）开启电加热器，对各个加氢反应器内床层温度进行升温，控制升温速率不超过50℃/h，随着循环氮气温度升高，系统内氮气膨胀，需要从精脱硫单元出口泄放部分氮气至火炬，避免发生超压情况。

（4）待各个加氢反应器温度床层温度均达到200℃以上时，氮气循环升温结束，可转入硫化阶段。

（5）氮气循环升温的过程也是催化剂脱水的过程，不涉及化学反应，需要关注气液分离器液位，及时排出冷凝水。

3.3 催化剂硫化

各加氢反应器床层温度达到200℃以后，具备硫化条件，从压缩机进口引入合格的焦炉煤气，对系统内氮气进行置换，从精脱硫单元出口放火炬，同时保持床层温度稳定，直至循环煤气中的氢含量大于50%，开始往系统中注硫硫化，此过程一般需要48 h，操作要点如下。

（1）床层温度200～300℃阶段为硫化初期，初始注硫量为50 L/h 左右，之后逐步增加至150 L/h（流量仅作为参考，具体还应结合煤气循环量，催化剂装填量为依据进行核算），硫化剂配入后分析加氢反应器入口硫化氢约为10 g/m3（标）；

（2）床层温度300～350℃阶段为硫化主期，硫化剂的加入量由150 L/h 逐步提升至200 L/h，使加氢反应器入口硫化氢达到10～20 g/m3（标）；

（3）床层温度350～400℃阶段为硫化末期，为达到彻底硫化催化剂目的，将注硫量提升至250 L/h，使入口硫化氢达到20～30 g/m3（标）；

（4）当各加氢反应器进出口硫化氢浓度一致、床层无温升时，标志着催化剂全部由氧化态转化为硫化态，催化剂硫化结束，转入放硫过程；

（5）硫化完成后，开启精脱硫单元出口放空阀，开大压缩机新鲜煤气进口阀，对各反应器进行放硫置换，当分析末级加氢反应器出口硫化氢小于300 mg/m3（标）时，放硫结束，催化剂可转入正式使用状态；

（6）每次调整硫化剂注入量后，应密切注意床层温度，如果热点温度上升速率太快，适当减少硫化剂注入量，降低预加氢反应器入口温度或开冷激气控制，整个硫化过程床层温度不要超过400℃。

3.4 硫化过程注意事项

（1）将精脱硫单元设置为警戒隔离区，硫化期间除硫化工作人员和应急处置人员之外，其余人员不得进入，硫化期间对装置每半小时巡检1次，检查现场有无泄漏情况，若发现气味异常或报警仪报警，应及时检查漏点并联系检修处理，硫化期间各专业人员应安排专人24 h 应急值守。

（2）硫化开始前，应提前点燃火炬，硫化期间需要保持火炬一直燃烧，不能熄灭，并配入足量空气，避免发生硫化氢未经充分燃烧，直接放空的环保事故。

（3）严格控制原料气中氧含量≤0.5%。原料气中氧含量一旦长时间超标，过量氧气与原料气中的氢气反应，会释放大量热量，造成催化剂床层“飞温”的现象。若出现氧含量超标情况，观察床层温度，降低开工电加热器出口温度，维持现有床层温度，若床层温度升温较快，减少压缩机入口新鲜原料气补充流量，若床层升温很快，切除新鲜原料气和硫化剂，暂停硫化，并对加氢反应器进行补入氮气稀释降温。

（4）循环升温结束，在引入新鲜焦炉煤气之前，应将一级、二级精脱硫反应器切除，关闭阀门，加堵盲板或者充氮气保压，保持精脱硫反应器内压力高于循环气压力，避免硫化氢窜入精脱硫反应器污染氧化锌的情况。

（5）硫化期间，每2 h 分析循环气中氢含量，确保大于30%。一旦氢含量过低，硫化剂氢解反应不及时，将会延长硫化时间并造成硫化剂的浪费，此时应暂缓往系统中注硫，增大压缩机入口新鲜煤气的流量，待氢含量恢复正常后，再注硫硫化。

（6）严格按照“提硫不提温，提温不提硫”的原则，防止硫化过程催化剂超温，硫化时催化剂床层温度会有波动，催化剂床层300℃以上为主硫化期，要精心操作，尽量拉平整个床层温度，硫化过程最高温度控制低于400℃。

（7）一旦遇到故障停机，如停电、停水、停气的情况，应立即终止硫化，第一时间关闭加硫阀门，同时打开精脱硫单元放空阀，关闭循环压缩机进口阀和回流阀，防止高压窜低压引发安全事故。

4 催化剂的应用和工艺操作注意事项

1）催化剂在完成硫化与放硫之后，即可转入投用，需要注意的是，在催化剂硫化前，已将一级、二级精脱硫反应器切除，在投用过程中，应充分考虑到加氢反应器和脱硫反应器的温差，应先引入小股煤气对一级、二级脱硫反应器进行升温，待温度持平后再全部投用。

2）由于铁钼加氢催化剂的起活温度在200℃以上，因此需要将预加氢反应器入口温度设定为200℃以上，一般设为220℃，利用进出物料换热器进行交叉换热和用电加热器进行控制。

3）正常情况下，新投用的催化剂刚开始活性较高，可能存在烯烃、炔烃加氢反应，温升较大，初始投用应缓慢操作，通过调整低压废锅给水量和产汽量来带走反应热量，要注意控制低压废锅液位，避免出现沸溢或烧干锅的情况。

4）预加氢反应器一般设置两台，1用1备，当投用的预加氢反应器无明显温升（温升＜20℃）时，即可切换至备用预加氢反应器运行。

5）正常运行后，有机硫加氢反应主要是在一级加氢反应器中进行，因此一级加氢反应器中的温度偏高，实际运行会在330～380℃，也是最容易超温的设备，应密切关注床层温度，一旦氧含量长时间超标，应及时打开冷激线进行降温，热点温度超过500℃还没有下降趋势时，应及时采取停工处置。

6）一级、二级精脱硫反应器均设置有备用塔，同时在精脱硫单元出口设置有总硫在线分析仪，应定期校验设备并取样进行分析对比，一旦总硫超标，应及时切换至备用脱硫反应器运行，避免总硫超标引起下游催化剂中毒。同时对预加氢、一级加氢、二级加氢反应器床层温度进行比较，取样分析反应器前后总硫情况，评估催化剂是否老化、失活，此种情况只有停工更换新的催化剂并再次硫化，影响生产周期较长，需要超前预判。

7）催化剂在使用寿命到期后，应组织更换，但尽管活性降低，硫化态的催化剂直接卸出也可能与空气反应自燃，因此在卸料前应对催化剂进行钝化，原理与硫化过程相反，在建立氮气循环后，逐步少量通入氧气，将催化剂由硫化态转为氧化态再卸出。

5 结束语

针对不同的加氢催化剂，有不同的硫化和工艺操作，具体还应以设计和实际运行为准。催化剂硫化工艺虽然成熟，但风险仍在，不管是新催化剂装填后的硫化过程，还是老催化剂卸剂前的钝化过程，一旦操作不当，都伴随有超温超压、着火爆炸的风险，应当提前谋划，精心操作，确保万无一失。