花椒果皮正丁醇部分化学成分研究

王玉萍，史波林，刘珺琪，陈 琳，黄 帅，赵 镭，周先礼*

1.西南交通大学生命科学与工程学院，四川 成都 610031

2.中国标准化研究院食品与农业标准化研究所，北京 100088

花椒Zanthoxylum bungeanumMaxim.系芸香科（Rutaceae）花椒属ZanthoxylumL.落叶小乔木，该属植物广泛分布于亚洲、非洲、大洋洲和北美洲的热带和亚热带地区。全世界约有250 种，我国有39个种、14 个变种[1]，主要分布于云南、贵州、四川、西藏、广西及广东等省区。花椒既是我国传统的香料和调味品，也是一种中药材，其果实、根、茎皆可入药。《中国药典》2020年版记载，花椒有“温中止痛，杀虫止痒”的功效，可用于治疗脘腹冷痛、呕吐泄泻、虫积腹痛、蛔虫症、湿疹和瘙痒[2]。现代药理学研究表明花椒有诸多药理作用，如抗菌、杀虫、抗氧化、抗肿瘤、局部麻醉、抗炎镇痛和抑制血小板凝集等[3-5]。

目前从花椒中分离得到的非挥发油成分主要包括41 个酰胺、24 个黄酮、18 个芳香糖苷、17 个生物碱和12 个香豆素。其中酰胺、生物碱和香豆素主要来源于二氯甲烷层和醋酸乙酯层；黄酮主要来源于醋酸乙酯层、丙酮层和水层；芳香糖苷主要来源于正丁醇层和水层。研究表明这些芳香糖苷类化合物具有镇咳、祛痰、平喘[6]、抗抑郁[7]、抗肿瘤[8]和抗炎[9]等诸多生物活性。综上所述，花椒大极性部分药用价值良好，开发前景广阔，但对其成分研究不足。因此本实验对花椒果皮正丁醇部分化学成分展开研究，以期发现结构新颖、生物活性良好的化合物，丰富花椒属植物化学成分，促进花椒属植物药用资源的开发。总共从花椒果皮中分离得到25个化合物，分别鉴定为 isophellolactone（1）、phellolactone（2）、香草酸（vanillic acid，3）、异香草酸（isovanillic acid，4）、4-hydroxycryptone （5）、ZP-amide A（6）、ZP-amide B（7）、ZP-amide D（8）、马齿苋酰胺 E（oleracein E，9）、佛手柑内酯（bergapten，10）、(±)-dorsteniol（11）、苔黑酚葡萄糖苷（orcinol glucoside，12）、phloroacetophenone 4-O-β-D-glucopyranoside（13）、(1R,2R,4S)-trans-2-hydroxy-1,8-cineole-2-O-β-D-glucopyranoside（14）、(3S,6S)-6-ethenyltetrahydro-2,2,6-trimethyl-2H-pyran-3-yl-6-O-β-D-glucopyranoside（15）、trans-linalool-3,6-oxide-7-O-β-D-glucopyranoside （16） 、betulabuside A（17）、大豆苷（daidzin，18）、葛根素（puerarin，19）、金丝桃苷（hyperin，20）、槲皮素-3-O-β-D-葡萄糖苷（quercetin 3-O-β-D-glucopyranoside，21）、槲皮素-3-O-β-D-鼠李糖苷（quercetin 3-O-β-D-rhamnoside，22）、扁蓄苷（avicularin，23）、橙皮苷（hesperidine，24）、tamarixetin 7-rutinoside（25）。其中化合物1 为新化合物，化合物1、2、9、11、13、14、17～19、22 和23 系首次从花椒属植物中分离得到，化合物5、10、15 和24 系首次从花椒中分离得到。

1 仪器与试药

Bruker AV 400MHz、AV 600MHz 型核磁共振波谱仪；FTIR-650 型傅里叶红外光谱仪；UV-9000S双光束紫外/可见分光光度计（上海精密仪器仪表有限公司）；Chirascan 型圆二色谱仪（英国物理光学公司）；Waters ACQUITY UPLC/Xevo G2-S TOF 型超高效液质联用仪；分析型HPLC 仪器（2487 分析型，美国Waters 公司）；半制备型HPLC 仪器（Delta 600 半制备型，美国Waters 公司）；NP 700 型中压制备色谱仪（汉邦科技有限公司）；半制备HPLC色谱柱（SymmetryPrepTMC18，300 mm×19 mm，7 μm，美国Waters 公司）；柱色谱硅胶GF254（青岛海洋化工有限公司）；薄层色谱硅胶H（青岛海洋化工有限公司）；LH-20 型羟丙基葡聚糖凝胶（Sephadex LH-20，40～63 μm，GE Healthcare Bio-Sciences AB 公司）；ODS 柱色谱填料（ODS-A-HG，50 μm，YMC 公司）；大孔树脂D-101（天津市致远化学试剂有限公司）；Hei-vap digital G3型旋转蒸发仪（Heidolph 公司）。

花椒果皮购自陕西宝鸡，由西南交通大学生命科学与工程学院宋良科教授鉴定为花椒Z.bungeanumMaxim.的干燥果皮。标本（201907-ZXL-HJ-1）保存于西南交通大学生命科学与工程学院。

2 提取与分离

取干燥花椒果皮300 kg，粉碎后用甲醇回流提取3 次，滤液减压浓缩得花椒果皮总浸膏（20 kg），将总浸膏混悬于水后依次用石油醚、醋酸乙酯和正丁醇进行萃取，得到石油醚部分（4.2 kg）、醋酸乙酯部分（7.5 kg）、正丁醇部分（3.7 kg）和水部分（4.5 kg）。将正丁醇部分经大孔树脂柱色谱进行粗分段，以乙醇-水（1∶3、1∶1、3∶1、1∶0）进行梯度洗脱，合并洗脱流分得到A（1.2 kg）、B（1.5 kg）、C（700 g）和D（300 g）4 个部分。取A 部分再次用大孔树脂柱色谱进行粗分段，依次用乙醇-水（1∶9、10∶0）进行洗脱，合并流分得到A-1（700 g）和A-2（500 g）2 个部分。A-1 经硅胶柱色谱分离，以石油醚-醋酸乙酯-甲醇（2∶1∶0、0∶1∶0、0∶5∶1、0∶1∶1、0∶0∶1）进行梯度洗脱，合并洗脱馏分得到5 个部分Fr.1（7.2 g）、Fr.2（180.5 g）、Fr.3（370.4 g）、Fr.4（78.6 g）和Fr.5（41.3 g）。

Fr.1 经硅胶柱色谱分离，以石油醚-醋酸乙酯（15∶1～0∶1）进行梯度洗脱，得到9 个部分Fr.1.1～1.9。Fr.1.4 经硅胶柱色谱分离，以石油醚-醋酸乙酯（15∶1～3∶1）梯度洗脱，得到化合物5（18 mg）和10（21 mg）。Fr.1.5 经硅胶柱色谱分离，以石油醚-醋酸乙酯（12∶1～3∶1）洗脱，得到化合物3（76 mg）和4（31 mg）。

取Fr.2段30 g，经中压制备液相色谱进行分离，以甲醇-水（1∶9～7∶3）进行梯度洗脱，合并流分得到3 个部分Fr.2.1～2.3。Fr.2.1（15 g）经硅胶柱色谱分离，以二氯甲烷-甲醇（60∶1～5∶1）洗脱，合并流分得18 个部分Fr.2.1.1～2.1.18。Fr.2.1.5 经Sephadex LH-20 凝胶柱色谱分离，以甲醇-水（5∶5～8∶2）洗脱，得到化合物11（23 mg）；Fr.2.1.6经半制备HPLC 分离，以甲醇-水（35∶65）洗脱，得到化合物2（24 mg）；Fr.2.1.7 经重结晶（甲醇）得到化合物9（120 mg），剩余母液经半制备HPLC分离，以甲醇-水（35∶65）进行洗脱，得到化合物1（9 mg）。Fr.2.1.10 经Sephadex LH-20 柱色谱分离，以甲醇-水（5∶5～8∶2）洗脱，得到化合物6（49 mg）；Fr.2.1.12 经ODS 柱色谱分离，以甲醇-水（10∶90～40∶60）洗脱，得到化合物15（28 mg）；Fr.2.1.13经Sephadex LH-20 柱色谱分离，以甲醇-水（5∶5～8∶2）洗脱，得到化合物14（31 mg）。Fr.2.1.15 经Sephadex LH-20 柱色谱分离，以甲醇-水（7∶3）洗脱，得到化合物17（20 mg）。Fr.2.1.16 经Sephadex LH-20 柱色谱分离，以甲醇-水（5∶5～9∶1）洗脱，得到化合物12（64 mg）和13（47 mg）。Fr.2.1.17经ODS 柱色谱分离，以甲醇-水（10∶90～30∶70）洗脱，得到化合物18（78 mg）。Fr.2.1.18 经ODS柱色谱分离，以甲醇-水（10∶90～40∶60）洗脱，得到化合物19（16 mg）。Fr.2.2（7 g）经Sephadex LH-20 柱色谱分离，以甲醇-水（5∶5～10∶0）洗脱，得到5 个部分Fr.2.2.1～2.2.5。Fr.2.2.1 经ODS柱色谱分离，以甲醇-水（10∶90～40∶60）洗脱，得到化合物8（45 mg）和16（36 mg）。Fr.2.2.5 经Sephadex LH-20 柱色谱分离，以甲醇-水（5∶5～9∶1）洗脱，得到化合物21（78 mg）和22（83 mg）。Fr.2.3（3 g）经Sephadex LH-20 柱色谱分离，以甲醇-水（5∶5～9∶1）洗脱，得到化合物23（25 mg）。

取Fr.3 段10 g，经硅胶柱色谱分离，以二氯甲烷-甲醇（18∶1～1∶1）洗脱，得到20 个部分Fr.3.1～3.20。Fr.3.5 经半制备HPLC 分离，以甲醇-水（65∶35）洗脱，得到化合物7（37 mg）。Fr.3.14经Sephadex LH-20 柱色谱分离，以甲醇-水（5∶5～9∶1）洗脱，得到化合物20（300 mg）。Fr.3.17 经Sephadex LH-20 柱色谱分离，以甲醇-水（5∶5～9∶1）洗脱，得到化合物24（41 mg）。Fr.3.20 经Sephadex LH-20 柱色谱分离，以甲醇-水（5∶5～9∶1）洗脱，得到化合物25（35 mg）。

3 结构鉴定

进一步通过NOESY 图谱（图1）确定化合物1的立体构型。由H-2 与H-4β，H-4α 与H-5 相关，判断2-OH 为α 取代。综上所述，化合物1 的结构确定为2α,3β-dihydroxy-3α-vanilloylmethyl-γ-lactone，为 1 个新化合物，命名为异花椒戊内酯（isophellolactone）。

图1 化合物1 的关键HMBC 和NOESY 相关Fig.1 Key HMBC and NOESY correlations of compound 1

化合物2：无色固体；HR-ESI-MSm/z299.073 9[M＋H]+；1H-NMR(400 MHz,CD3OD)和13C-NMR(100 MHz,CD3OD)数据见表1。数据与文献对照基本一致[10]，故化合物2 鉴定为phellolactone。

化合物3：无色针状结晶（甲醇），mp 208～210 ℃；ESI-MSm/z167.0 [M－H]-；1H-NMR(400 MHz,CD3OD)δ:7.43(2H,overlapped,H-2,6),6.70(1H,d,J= 8.2 Hz,H-5),3.74(3H,s,3-OMe)；13C-NMR(100 MHz,CD3OD)δ:123.5(C-1),113.7(C-2),152.6(C-3),148.6(C-4),115.8(C-5),125.3(C-6),170.0(C-7),56.3(3-OMe)。数据与文献对照基本一致[11]，故鉴定化合物3 为香草酸。

化合物4：无色针状结晶（甲醇），mp 250～253 ℃；ESI-MSm/z167.0 [M－H]-；1H-NMR(400 MHz,CD3OD)δ:7.42(1H,d,J= 2.4 Hz,H-2),6.95(1H,d,J= 8.4 Hz,H-5),7.52(1H,dd,J= 2.4,8.4 Hz,H-6),3.89(3H,s,4-OMe)；13C-NMR(100 MHz,CD3OD)δ:123.6(C-1),117.3(C-2),147.3(C-3),153.2(C-4),111.7(C-5),124.7(C-6),170.2(C-7),56.4(4-OMe）。数据与文献对照基本一致[12]，故鉴定化合物4 为异香草酸。

化合物5：黄色油状液体；ESI-MSm/z155.1[M＋H]+；1H-NMR(400 MHz,CDCl3)δ:5.96(1H,d,J= 10.2 Hz,H-2),6.77(1H,d,J= 10.2 Hz,H-3),1.98(1H,m,H-5a),2.16(1H,m,H-5b),2.42(1H,m,H-6a),2.67(1H,m,H-6b),1.95(1H,m,H-7),0.97(3H,d,J= 6.8 Hz,7-Me),1.01(3H,d,J= 6.8 Hz,7-Me)；13C-NMR(100 MHz,CDCl3)δ:199.7(C-1),129.3(C-2),153.3(C-3),71.9(C-4),30.9(C-5),33.9(C-6),36.8(C-7),16.5(7-Me),17.4(7-Me)。数据与文献对照基本一致[13]，故鉴定化合物 5 为4-hydroxycryptone。

化合物6：淡黄色糖浆状固体；ESI-MSm/z318.2 [M＋Na]+；1H-NMR(400 MHz,CD3OD)δ:6.00(1H,d,J= 15.4 Hz,H-2),6.78(1H,dt,J= 7.2,15.4 Hz,H-3),2.28(2H,m,H-4),1.63(2H,m,H-5),4.20(1H,q,J= 6.0 Hz,H-6),6.26(1H,dd,J= 6.0,15.4 Hz,H-7),6.42(1H,dd,J= 10.8,15.4 Hz,H-8),7.25(1H,dd,J= 10.8,15.6 Hz,H-9),6.13(1H,d,J=15.6 Hz,H-10),2.25(3H,s,H-12),3.22(2H,s,H-1ʹ),1.14(6H,s,H-3ʹ,4ʹ)；13C-NMR(100 MHz,CD3OD)δ:169.0(C-1),125.0(C-2),145.5(C-3),28.9(C-4),36.4(C-5),71.7(C-6),148.0(C-7),129.0(C-8),145.3(C-9),131.2(C-10),201.7(C-11),27.1(C-12),51.0(C-1ʹ),71.7(C-2ʹ),27.2(C-3ʹ),27.2(C-4ʹ)。数据与文献对照基本一致[14]，故鉴定化合物6 为ZP-amide A。

化合物7：淡黄色糖浆状固体；ESI-MSm/z318.2 [M＋Na]+；1H-NMR(400 MHz,CD3OD)δ:6.01(1H,d,J= 15.4 Hz,H-2),6.76(1H,dt,J= 6.8,15.4 Hz,H-3),2.47(2H,q,J= 6.8 Hz,H-4),2.79(2H,t,J= 6.8 Hz,H-5),6.20(1H,d,J= 15.4 Hz,H-7),7.26(1H,dd,J= 10.4,15.4 Hz,H-8),6.39(1H,m,H-9),6.26(1H,m,H-10),4.35(1H,m,H-11),1.24(3H,d,J= 6.4 Hz,H-12),3.22(2H,s,H-1ʹ),1.15(6H,s,H-3ʹ,H-4ʹ)；13C-NMR(100 MHz,CD3OD)δ:168.8(C-1),125.2(C-2),144.5(C-3),27.3(C-4),39.3(C-5),201.5(C-6),130.2(C-7),144.4(C-8),127.9(C-9),149.4(C-10),68.3(C-11),23.2(C-12),51.0(C-1ʹ),71.6(C-2ʹ),27.2(C-3ʹ),27.2(C-4ʹ)。数据与文献对照基本一致[14]，故鉴定化合物7 为ZP-amide B。

化合物8：淡黄色糖浆状固体；ESI-MSm/z318.2 [M＋Na]+；1H-NMR(400 MHz,CD3OD)δ:5.99～6.06(2H,overlapped,H-2,7),6.77(1H,dt,J=6.8,15.2 Hz,H-3),2.20～2.40(4H,m,H-4,5),5.41(1H,m,H-6),6.57(1H,dd,J= 11.2,15.2 Hz,H-8),5.68(1H,dd,J= 6.6,15.2 Hz,H-9),3.90(1H,t,J=6.6 Hz,H-10),3.60(1H,m,H-11),1.09(3H,d,J=6.4 Hz,H-12),3.23(2H,s,H-1ʹ),1.15(6H,s,H-3ʹ,4ʹ)；13C-NMR(100 MHz,CD3OD)δ:169.0(C-1),125.1(C-2),145.0(C-3),33.1(C-4),27.5(C-5),130.1(C-6),128.1(C-7),125.1(C-8),131.4(C-9),77.8(C-10),71.6(C-11),18.9(C-12),51.0(C-1ʹ),71.7(C-2ʹ),27.2(C-3ʹ),27.2(C-4ʹ)。数据与文献对照基本一致[15]，故鉴定化合物8 为ZP-amide D。

化合物9：白色晶体（甲醇），mp 154～156 ℃；ESI-MSm/z220.1 [M＋H]+；1H-NMR(400 MHz,DMSO-d6)δ:1.50(1H,m,H-1a),2.41(1H,m,H-1b),2.13(1H,m,H-2a),2.31(1H,m,H-2b),2.83(1H,m,H-5a),3.87(1H,m,H-5b),2.45(2H,m,H-6),6.41(1H,s,H-7),6.42(1H,s,H-10),4.48(1H,t,J= 7.8 Hz,H-13),8.72(2H,brs,8,9-OH)；13C-NMR(100 MHz,DMSO-d6)δ:27.8(C-1),31.7(C-2),172.6(C-3),37.1(C-5),27.8(C-6),115.8(C-7),144.5(C-8),144.6(C-9),112.1(C-10),124.2(C-11),128.9(C-12),56.0(C-13)。数据与文献对照基本一致[16]，故鉴定化合物9 为马齿苋酰胺E。

化合物10：无色针晶（二氯甲烷），mp 190～193 ℃；ESI-MSm/z217.0 [M＋H]+；1H-NMR(400 MHz,CDCl3)δ:6.27(1H,d,J= 9.6 Hz,H-3),8.15(1H,d,J= 9.6 Hz,H-4),7.14(1H,s,H-8),7.60(1H,d,J= 2.4 Hz,H-2ʹ),7.02(1H,d,J= 2.4 Hz,H-3ʹ),4.27(3H,s,5-OMe)；13C-NMR(100 MHz,CDCl3)δ:161.4(C-2),112.6(C-3),139.4(C-4),149.7(C-5),112.7(C-6),158.5(C-7),93.8(C-8),152.8(C-9),106.4(C-10),144.9(C-2ʹ),105.2(C-3ʹ),60.2(5-OMe)。数据与文献对照基本一致[17]，故鉴定化合物10 为佛手柑内酯。

化合物11：无色晶体（甲醇），mp 157～158 ℃；ESI-MSm/z261.1 [M－H]-；1H-NMR(600 MHz,CD3OD)δ:5.0(1H,t,J= 9.0 Hz,H-2),3.37(1H,m,H-3a),3.25(1H,m,H-3b),7.43(1H,s,H-4),6.74(1H,s,H-7),6.21(1H,d,J= 9.6 Hz,H-9),7.87(1H,d,J= 9.6 Hz,H-10),3.75(1H,d,J= 10.8 Hz,H-2ʹa),3.55(1H,d,J= 10.8 Hz,H-2ʹb),1.21(3H,s,H-1ʹʹ)。13C-NMR(150 MHz,CD3OD)δ:89.1(C-2),29.7(C-3),124.9(C-4),114.0(C-5),156.5(C-6),98.2(C-7),165.2(C-8),112.1(C-9),146.2(C-10),127.3(C-11),163.7(C-12),74.6(C-1ʹ),67.6(C-2ʹ),20.3(C-1ʹʹ)。数据与文献对照基本一致[18]，故鉴定化合物11 为(±)-dorsteniol。

化合物12：白色粉末；ESI-MSm/z285.1 [MH]-；1H-NMR(400 MHz,CD3OD)δ:6.26(1H,s,H-2),6.33(1H,s,H-4),6.38(1H,s,H-6),2.19(3H,s,H-7),4.81(1H,d,J= 8.0 Hz,H-1ʹ),3.35～3.45(4H,m,H-2ʹ～5ʹ),3.86(1H,dd,J= 1.6,12.2 Hz,H-6ʹa),3.67(1H,dd,J= 4.8,12.2 Hz,H-6ʹb)；13C-NMR(100 MHz,CD3OD)δ:141.2(C-1),111.3(C-2),160.1(C-3),109.6(C-4),159.4(C-5),102.2(C-6),21.7(C-7),102.2(C-1ʹ),71.3(C-2ʹ),78.0(C-3ʹ),74.9(C-4ʹ),78.0(C-5ʹ),62.5(C-6ʹ)。数据与文献对照基本一致[19]，故鉴定化合物12 为苔黑酚葡萄糖苷。

化合物13：白色粉末；ESI-MSm/z329.1 [MH]-；1H-NMR(400 MHz,CD3OD)δ:6.14(2H,s,H-3,H-5),2.66(3H,s,H-2ʹ),5.00(1H,d,J= 7.6 Hz,H-1ʹʹ),3.41～3.51(4H,m,H-2ʹʹ～5ʹʹ),3.89(1H,dd,J= 1.6,12.0 Hz,H-6ʹʹa),3.70(1H,dd,J= 5.1,12.0 Hz,H-6ʹʹb)；13C-NMR(100 MHz,CD3OD)δ:106.6(C-1),167.7(C-2,6),95.6(C-3,5),166.8(C-4),204.6(C-1ʹ),33.4(C-2ʹ),101.9(C-1ʹʹ),74.7(C-2ʹʹ),78.5(C-3ʹʹ),71.0(C-4ʹʹ),78.3(C-5ʹʹ),62.4(C-6ʹʹ)。数据与文献对照基本一致[20]，故鉴定化合物 13 为phloroacetophenone 4-O-β-D-glucopyranoside。

化合物14：白色粉末；ESI-MSm/z333.2 [M＋H]+；1H-NMR(400 MHz,CD3OD)δ:1.71～1.76(1H,m,H-3a),2.56～2.62(1H,m,H-3b),1.53～1.57(2H,m,H-4,H-6a),1.99～2.08(2H,m,H-5a,6b),1.19(3H,s,H-7),1.25(3H,s,H-9),1.32(3H,s,H-10),4.37(1H,d,J= 8.0 Hz,H-1ʹ),3.24(1H,t,J= 8.0 Hz H-2ʹ),3.34～3.41(3H,m,H-3ʹ～5ʹ),3.68～3.76(2H,m,H-2,6ʹa),3.90～3.94(1H,m,H-6ʹb)；13C-NMR(100 MHz,CD3OD)δ:73.8(C-1),80.7(C-2),34.5(C-3),35.3(C-4),22.8(C-5),26.6(C-6),24.6(C-7),75.1(C-8),29.2(C-9),28.9(C-10),106.1(C-1ʹ),75.2(C-2ʹ),77.9(C-3ʹ),71.5(C-4ʹ),77.6(C-5ʹ),62.7(C-6ʹ)。数据与文献对照基本一致[21]，故鉴定化合物14 为(1R,2R,4S)-trans-2-hydroxy-1,8-cineole-2-O-β-D-glucopyranoside。

化合物15：白色粉末；ESI-MSm/z333.2 [M＋H]+；1H-NMR(400 MHz,CD3OD)δ:5.01(2H,m,H-1),5.98(1H,dd,J= 10.8,12.0 Hz,H-2),1.60～1.64(1H,m,H-4a),2.16～2.22(1H,m,H-4b),1.80～1.83(1H,m,H-5a),1.99～2.03(1H,m,H-5b),3.43(1H,dd,J= 4.4,11.2 Hz,H-6),1.28(3H,s,H-8),1.22(3H,s,H-9),1.13(3H,s,H-10),4.35(1H,d,J= 7.6 Hz,H-1ʹ),3.16(1H,m,H-2ʹ),3.28 ～3.37(3H,overlapped,H-3ʹ～5ʹ),3.66(1H,d,J= 11.2 Hz,H-6ʹa),3.88(1H,d,J= 11.2 Hz,H-6ʹb)；13C-NMR(100 MHz,CD3OD)δ:111.4(C-1),147.5(C-2),74.9(C-3),33.7(C-4),25.7(C-5),85.8(C-6),77.2(C-7),30.1(C-8),21.9(C-9),32.3(C-10),106.3(C-1ʹ),75.3(C-2ʹ),78.1(C-3ʹ),71.6(C-4ʹ),77.8(C-5ʹ),62.8(C-6ʹ)。数据与文献对照基本一致[22]，故鉴定化合物15 为(3S,6S)-6-ethenyltetrahydro-2,2,6-trimethyl-2Hpyran-3-yl-6-O-β-D-glucopyranoside。

化合物16：白色粉末；ESI-MSm/z333.2 [M＋H]+；1H-NMR(400 MHz,CD3OD)δ:5.02(1H,dd,J= 1.4,10.6 Hz,H-1a),5.22(1H,dd,J= 1.4,17.6 Hz,H-1b),5.90(1H,dd,J= 10.6,17.6 Hz,H-2),1.78～1.94(4H,m,H-4,5),4.01(1H,t,J= 6.8 Hz,H-6),1.21(3H,s,H-8),1.24(3H,s,H-9),1.32(3H,s,H-10),4.49(1H,d,J= 7.6 Hz,H-1ʹ),1.15(1H,dd,J= 7.6,9.2 Hz,H-2ʹ),3.25～3.39(3H,overlapped,H-3ʹ～5ʹ),3.63(1H,dd,J= 5.2,11.8 Hz,H-6ʹa),3.81(1H,dd,J= 2.0,11.8 Hz,H-6ʹb)；13C-NMR(100 MHz,CD3OD)δ:112.1(C-1),144.8(C-2),84.9(C-3),38.0(C-4),28.1(C-5),86.9(C-6),80.6(C-7),23.7(C-8),20.7(C-9),26.7(C-10),98.7(C-1ʹ),75.1(C-2ʹ),77.8(C-3ʹ),71.6(C-4ʹ),77.8(C-5ʹ),62.7(C-6ʹ)。数据与文献对照基本一致[23]，故鉴定化合物16 为trans-linalool-3,6-oxide-7-O-β-D-glucopyranoside。

化合物17：白色粉末；ESI-MSm/z333.2 [M＋H]+；1H-NMR(400 MHz,CD3OD)δ:5.22(1H,dd,J= 17.4,1.2 Hz,H-1a),5.05(1H,dd,J= 10.8,1.2 Hz,H-1b),5.93(1H,dd,J= 17.4,10.8 Hz,H-2),1.55(2H,m,H-4),2.10(2H,m,H-5),5.50(1H,t,J= 6.8 Hz,H-6),1.27(3H,s,H-8),4.22(1H,d,J= 12.0 Hz,H-9a),4.05(1H,d,J= 12.0 Hz,H-9b),1.70(3H,s,H-10),4.26(1H,d,J= 7.8 Hz,H-1'),3.21～3.36(4H,m,H-2'～5'),3.68(1H,dd,J= 5.6,12.0 Hz,H-6'a),3.87(1H,dd,J= 12.0,2.0 Hz,H-6'b)；13C-NMR(100 MHz,CD3OD)δ:112.1(C-1),146.2(C-2),73.8(C-3),42.9(C-4),23.4(C-5),130.1(C-6),132.8(C-7),27.6(C-8),75.9(C-9),14.1(C-10),102.5(C-1'),75.0(C-2'),78.1(C-3'),71.6(C-4'),77.8(C-5'),62.7(C-6')。数据与文献对照基本一致[24]，故鉴定化合物17 为betulabuside A。

化合物18：白色针晶（甲醇），mp 233～235 ℃；ESI-MSm/z417.1 [M＋H]+；1H-NMR(400 MHz,DMSO-d6)δ:8.31(1H,s,H-2),7.97(1H,d,J= 9.0 Hz,H-5),7.07(1H,dd,J= 2.4,9.0 Hz,H-6),7.16(1H,d,J= 2.4 Hz,H-8),7.33(2H,d,J= 8.6 Hz,H-2',H-6'),6.74(2H,d,J= 8.6 Hz,H-3',5'),5.03(1H,d,J= 6.8 Hz,H-1''),3.10～3.43(6H,m,H-2''～6'')；13C-NMR(100 MHz,DMSO-d6)δ:153.4(C-2),123.8(C-3),174.8(C-4),127.0(C-5),115.6(C-6),161.4(C-7),103.4(C-8),157.1(C-9),118.5(C-10),122.4(C-1'),130.1(C-2',C-6'),115.0(C-3',5'),157.3(C-4'),100.0(C-1''),73.2(C-2''),77.2(C-3''),69.7(C-4''),76.5(C-5''),60.7(C-6'')。数据与文献对照基本一致[25]，故鉴定化合物18 为大豆苷。

化合物19：白色粉末；ESI-MSm/z417.1 [M＋H]+；1H-NMR(400 MHz,CD3OD)δ:8.10(1H,s,H-2),8.00(1H,d,J= 8.8 Hz,H-5),6.94(1H,d,J=8.8 Hz,H-6),7.32(2H,d,J= 8.4 Hz,H-2',6'),6.82(2H,d,J= 8.4 Hz,H-3',5'),5.09(1H,d,J= 9.9 Hz,H-1''),3.33～4.12(6H,m,H-2''～6'')；13C-NMR(100 MHz,CD3OD)δ:154.5(C-2),124.1(C-3),178.2(C-4),128.1(C-5),116.2(C-6),162.9(C-7),113.0(C-8),158.5(C-9),118.4(C-10),125.4(C-1'),131.3(C-2',C-6'),116.2(C-3',C-5'),154.5(C-4'),75.6(C-1''),72.9(C-2''),79.9(C-3''),71.6(C-4''),82.6(C-5''),62.7(C-6'')。数据与文献对照基本一致[25]，故鉴定化合物19 为葛根素。

化合物20：黄色粉末；ESI-MSm/z465.1 [M＋H]+；1H-NMR(400 MHz,DMSO-d6)δ:6.36(1H,d,J= 1.7 Hz,H-6),6.57(1H,d,J= 1.7 Hz,H-8),7.70(1H,d,J= 2.0 Hz,H-2'),6.98(1H,d,J= 8.4 Hz,H-5'),7.83(1H,dd,J= 2.0,8.4 Hz,H-6'),5.54(1H,d,J= 7.6 Hz,H-1''),12.79(1H,s,5-OH)；13C-NMR(100 MHz,DMSO-d6)δ:156.3(C-2),133.5(C-3),177.5(C-4),161.3(C-5),98.8(C-6),164.3(C-7),93.6(C-8),156.4(C-9),103.9(C-10),121.1(C-1'),115.3(C-2'),144.9(C-3'),148.6(C-4'),116.0(C-5'),122.0(C-6'),101.9(C-1''),71.3(C-2''),73.3(C-3''),68.0(C-4''),75.9(C-5''),60.2(C-6'')。数据与文献对照基本一致[26]，故鉴定化合物20 为金丝桃苷。

化合物21：黄色粉末；ESI-MSm/z465.1 [M＋H]+；1H-NMR(400 MHz,CD3OD)δ:6.14(1H,s,H-6),6.32(1H,s,H-8),7.68(1H,s,H-2'),6.83(1H,d,J= 8.4 Hz,H-5'),7.53(1H,d,J= 8.4 Hz,H-6'),5.24(1H,d,J= 7.3 Hz,H-1''),3.43～3.70(6H,m,H-2''～6ʹʹ)；13C-NMR(100 MHz,CD3OD)δ:158.4(C-2),135.6(C-3),179.4(C-4),162.9(C-5),99.9(C-6),165.9(C-7),94.7(C-8),159.0(C-9),105.6(C-10),123.2(C-1ʹ),116.0(C-2ʹ),149.8(C-3ʹ),145.8(C-4ʹ),117.6(C-5ʹ),123.0(C-6ʹ),104.3(C-1ʹʹ),75.7(C-2ʹʹ),78.1(C-3ʹʹ),71.1(C-4ʹʹ),78.3(C-5ʹʹ),62.5(C-6ʹʹ)。数据与文献对照基本一致[27]，故化合物21鉴定为槲皮素3-O-β-D-葡萄糖苷。

化合物22：黄色粉末；ESI-MSm/z449.1 [M＋H]+；1H-NMR(400 MHz,DMSO-d6)δ:6.37(1H,s,H-6),6.55(1H,s,H-8),7.46(1H,d,J= 2.0 Hz,H-2ʹ),7.03(1H,d,J= 8.0 Hz,H-5ʹ),7.42(1H,dd,J= 2.0,8.0 Hz,H-6ʹ),5.42(1H,d,J= 7.6 Hz,H-1ʹʹ),0.98(2H,d,J= 7.0 Hz,H-6ʹʹ)；13C-NMR(100 MHz,DMSO-d6)δ:157.4(C-2),134.3(C-3),177.8(C-4),161.4(C-5),98.8(C-6),164.4(C-7),93.7(C-8),156.5(C-9),104.1(C-10),120.8(C-1ʹ),115.7(C-2ʹ),145.3(C-3ʹ),148.5(C-4ʹ),115.5(C-5ʹ),121.2(C-6ʹ),101.9(C-1ʹʹ),70.4(C-2ʹʹ),71.2(C-3ʹʹ),70.1(C-4ʹʹ),70.7(C-5ʹʹ),17.6(C-6ʹʹ)。数据与文献对照基本一致[28]，故鉴定化合物22 为槲皮素3-O-β-D-鼠李糖苷。

化合物23：黄色粉末；ESI-MSm/z433.1 [MH]-；1H-NMR(400 MHz,CD3OD)δ:6.16(1H,s,H-6),6.35(1H,s,H-8),7.49(1H,s,H-2'),6.86(1H,d,J= 8.2 Hz,H-5'),7.46(1H,d,J= 8.2 Hz,H-6'),5.43(1H,s,H-1''),4.30(1H,d,J= 2.4 Hz,H-2''),3.88(1H,m,H-3''),3.83(1H,m,H-4''),3.47(2H,m,H-5'')；13C-NMR(100 MHz,CD3OD)δ:159.3(C-2),134.9(C-3),180.0(C-4),163.1(C-5),99.9(C-6),166.0(C-7),94.8(C-8),158.5(C-9),105.6(C-10),123.0(C-1'),116.4(C-2'),146.3(C-3'),149.8(C-4'),116.8(C-5'),123.1(C-6'),109.5(C-1''),83.3(C-2''),78.7(C-3''),88.0(C-4''),62.5(C-5'')。数据与文献对照基本一致[29]，故鉴定化合物23 为扁蓄苷。

化合物24：白色粉末；ESI-MSm/z611.2 [M＋H]+；1H-NMR(600 MHz,DMSO-d6)δ:5.50(1H,m,H-2),2.50(2H,s,H-3),6.14,6.12(各1H,s,H-6,8),6.93(3H,m,H-2',5',6'),4.67(1H,d,J= 5.1 Hz,H-1ʹʹ),3.63(2H,m,H-6''),5.38(1H,d,J= 4.2 Hz,H-1'''),1.08(3H,d,J= 6.0 Hz,H-6'''),3.77(3H,s,4'-OMe),12.02(1H,s,5-OH),9.08(1H,s,3'-OH)；13C-NMR(150 MHz,DMSO-d6)δ:78.4(C-2),42.0(C-3),197.0(C-4),163.0(C-5),99.4(C-6),165.1(C-7),96.4(C-8),162.5(C-9),103.3(C-10),130.9(C-1'),114.1(C-2'),147.9(C-3'),146.4(C-4'),112.0(C-5'),117.9(C-6'),100.6(C-1ʹʹ),73.0(C-2ʹʹ),76.3(C-3ʹʹ),69.6(C-4ʹʹ),75.5(C-5ʹʹ),66.0(C-6ʹʹ),95.5(C-1ʹʹʹ),70.3(C-2'''),70.7(C-3'''),72.1(C-4'''),68.3(C-5'''),17.8(C-6'''),55.7(OMe-4')。数据与文献对照基本一致[30]，故鉴定化合物24 为橙皮苷。

化合物25：黄色粉末；ESI-MSm/z625.2 [M＋H]+；1H-NMR(600 MHz,DMSO-d6)δ:6.44(1H,s,H-6),6.73(1H,s,H-8),7.72(1H,s,H-2'),7.14(1H,d,J= 8.6 Hz,H-5'),7.65(1H,d,J= 8.6 Hz,H-6'),5.42(1H,d,J= 4.8 Hz,H-1''),4.55(1H,s,H-1'''),3.85(3H,s,4'-OMe)；13C-NMR(150 MHz,DMSO-d6)δ:147.2(C-2),136.4(C-3),176.1(C-4),160.4(C-5),98.8(C-6),162.7(C-7),94.3(C-8),155.7(C-9),104.8(C-10),123.2(C-1'),114.9(C-2'),146.1(C-3'),149.5(C-4'),111.9(C-5'),119.8(C-6'),100.5(C-1ʹʹ),73.1(C-2ʹʹ),76.2(C-3''),69.6(C-4ʹʹ),75.6(C-5ʹʹ),66.1(C-6''),100.5(C-1'''),70.3(C-2'''),70.7(C-3'''),72.0(C-4'''),68.3(C-5'''),17.8(C-6'''),55.6(4'-OMe)。数据与文献对照基本一致[31-32]，故鉴定化合物25 为tamarixetin 7-rutinoside。

利益冲突所有作者均声明不存在利益冲突