贵州6 种花椒精油含量测定及组成成分比较研究

汪志燚 李德文 侯颖辉 冷家归 李晋华 罗莉斯 王少铭

（贵州省香料研究所，贵州贵阳 550006；贵州省油料研究所，贵州贵阳 550006）

花椒（Zanthoxylum bungeanumMaxim）为芸香科花椒属的落叶小树木或灌丛植被，其根系发育、固土力量强、耐干燥贫瘠，在我国有着久远的种植发展史，散布极为广泛，可作为香料、油料和药用，被誉为“八大调味品”之一［1］。目前全球的花椒品种已达250余种，我国约有45 种，13 个变种，我国是世界花椒栽培面积、产量第一大国。目前，我国各地区的花椒栽培面积超过166.67 万hm2，干花椒年产可达35 万t，年产值超过300亿元［2］。花椒在我国退耕还林工程建设、农业产业化结构调整及乡村产业振兴等方面都发挥了重要作用。近年来，人们对花椒等调味品的质量上有了更高的要求，其市场开发利用价值也随着市场需求在不断增强。科学研究已经证实，花椒的精油基本来自果皮部分，主要为各种不同结构类型的小分子化合物，包括烯烃型、醇激素、酮型、内酯型等，在对花椒的品质评价时，精油的提取率和成分组成是很重要指标［3］，因为花椒精油不仅是花椒香气的主要来源，而且各种成分在其他方面有很大的用途，可以抗肿瘤疾病、抗物质氧化、杀菌、镇痛等［4］，作为食品调味料、香料、化妆品、医药、农药等的生产基料，也有很大的利用价值［5］。该研究通过对当前贵州6种花椒精油成分检测和对比分析，以期扩大贵州花椒精油的应用范围，同时为进一步提升贵州花椒品质提供科学依据。

1 材料与方法

1.1 试验材料

1.1.1 材料 试验所选用材料均为3年生花椒树，具体见表1。植株适应贵州当地气候条件，生长势良好，在前期对各地材料进行了生长势测定，平均株高均大于2 m，平均冠幅均大于2 m，平均地径均大于4.8 cm。在果实成熟期，待花椒果实成熟饱满时进行采收，样品采用通风网袋收集后，立即带回实验室进行精油提取。

表1 试验材料

1.1.2 设备与试剂 圆底烧瓶，冷凝管，电热套，电子天平，气质联用仪（Agilent 7890A），无水硫酸钠，正己烷。

1.2 试验方法

1.2.1 精油提取 常见的精油提取法主要为水蒸气萃取法、超临界点提取法、有机溶剂萃取法和电子鼻法等［6］，但其优缺点不一，其中以电子鼻法对试验设备、工艺技术等条件的要求较多，而超临界点提取法是首先使用超临界点的二氧化碳流体提取花椒浸膏，然后再采用分子蒸馏技术加以生产，由于生产成本较高昂，并不适合于大面积生产，因此以上2种方法在工业生产上应用比较少。有机溶剂萃取法与水蒸气提取法相对更节约成本，提取率也较高，故该试验采用水蒸气提取法对花椒挥发油进行收集［7-8］。各样品取鲜椒200 g，去除杂质后，分别置于圆底烧瓶中，加1 L蒸馏水，继续蒸馏至无精油生成，在停止加温并制冷后，采集挥发性成分，并读取读数，计量，再加入无水硫酸钠吸取剩余水分后保存在-4 ℃的冰箱内。测试前，取50 μL精油水溶于950 μL正己烷（色谱纯）溶液中，并充分均匀地使用。

1.2.2 精油成分分析 根据花椒挥发性成分的测定气相色谱-质谱法GH_T 1294—2020［9］，采用GC-MS技术，通过质谱图比对分析精油的成分及相对含量（见表2、表3）。

表2 精油成分测定气相色谱

表3 精油成分测定质谱条件

1.2.3 数据分析 采用Excel 2016进行数据处理，采用G333660065_Mass Hunter Qualitative Anaylsis DASoft‑wareB.06.00进行气相－质谱数据采集与分析技术。

2 结果与分析

2.1 花椒样品精油含量由表4可知，所采集的6个花椒样品精油含量存在一定差异，含量为7.5～23.2 mL/kg。其中，B2（遵义正安红花椒）样品的精油含量最低，B4（遵义新舟青花椒）样品的精油含量最高，B4样品精油含量达到了B2的3倍。

表4 花椒精油含量

2.2 花椒样品精油成分由表5可知，6个花椒样品精油共检测出24种香气成分，其中B1（遵义新舟红花椒）16种、B2（遵义正安红花椒）14种、B3（毕节纳雍藤椒）5种、B4（遵义新舟青花椒）8种、B5（遵义道真九叶青）5种、B6（贵州省农科院试验地青花椒）4种，分别占其香气成分的97.18%、84.25%、99.26%、87.46%、98.22%、98.37%。

表5 花椒精油组成成分

6个样品精油组成成分以醇类、烷类、烯类为主，但存在较大差异，B1以醇类和烯类为主，占比分别为42.79%和50.18%，其中桉叶油素38.22%。柠檬烯35.50%；B2醇类、烷类、烯类3 种成分较为平均，分别占26.77%、29.24%、27.68%，其中最主要的3种物质是桉叶油素（20.62%）、1-亚甲基-4-（1-甲基乙烯基）-，环己烷（22.98%）、β-月桂烯（12.94%）；B3以醇类物质芳樟醇为主，占82.10%，其次是烯类物质D-柠檬烯，占9.90%；B4以醇类物质芳樟醇为主，占50.71%，烯类物质中，γ-萜品烯和α-水芹烯分别占21.68%和10.75%；B5以醇类物质芳樟醇为主，占83.45%，其次是D-柠檬烯（7.78%）；B6以醇类物质芳樟醇为主，占94.40%，其余物质成分占比均未超过2.00%。

3 结论与讨论

6个花椒样品精油含量存在较大差异，红花椒精油含量在7.5～13.2 mL/kg，青花椒精油含量在13.40～23.20 mL/kg，青花椒的精油含量则与其他产区基本一致。乐薇等［10］通过对比大红袍干花椒在不同提取溶剂、温度、提取次数的提取率发现，大红袍花椒挥发油的最佳提取工艺为：以石油醚（60～90 ℃）为提取剂,温度60 ℃，每3 h提取1次为最佳，提取2次，且提取率均在80 mL/kg左右；陈光静等［11］对8个不同产地的红花椒样品的精油进行提取，含量在16.40～58.90 mL/kg；樊丹青等［12］对6个不同地域花椒的精油含量进行检测，范围在15.20～34.10 mL/kg。

通过气质联用分析对贵州6个不同产地花椒的精油组分进行分析，共检测出24种香气成分，包括6种醇类、4种烷类、13种烯类、1种醛类，其共有组分数1个，为4-亚甲基-1-（1-甲基乙基）-双环［3.1.0］己烷，共有组分含量在0.99%～5.30%；6个样品间主要成分有明显差异。

红花椒以桉叶油素、柠檬烯、月桂烯、1-亚甲基-4-（1-甲基乙烯基）-环己烷为主，其中桉叶油素含量最高达38.22%，柠檬烯含量最高达35.50%。桉叶油素是一种芳香精油，它也是我国最主要的出口香精之一，其用途广泛，适用于香料、清洁剂、皮肤洗涤剂、护发剂、洗发香波、牙膏等；其驱虫功能也可用于制造驱虫药；其杀菌作用也可用于制造杀灭细菌药剂，此外，它也是良好的催化剂和食品添加剂。柠檬烯具有特殊香味，广泛存在于自然界的植物精油中，有优异的镇咳、祛痰治疗、抑菌等作用，另外还可以作为橡胶合成、香精生产的重要原料，也作为催干剂和溶液等。青花椒则以芳樟醇、柠檬烯为主，其中芳樟醇含量在50.71%～94.40%。芳樟醇也是当今世界上用量最高的香精，其本身的香味也颇佳，广泛用于合成香精、香料行业，同时也具有杀菌、催化、镇静作用［13-24］。

综上，贵州6个花椒样品精油含量存在一定差异，在7.50～23.20 mL/kg，低于其他产区。香气成分检测结果显示，共检测出24种化合物，其中红花椒以桉叶油素、柠檬烯为主，与GH/T 1294—2020中红花椒典型挥发性成分质谱鉴定结果存在明显差异，青花椒则以芳樟醇、柠檬烯为主，与GH/T 1294—2020中青花椒典型挥发性成分质谱鉴定结果基本一致。