桉叶油对5%草酸介质中黄铜的缓蚀作用

杜玮，伊钟毓，相若函，王涛，石振平

中国铁道科学研究院集团有限公司金属及化学研究所，北京 100081

铜及其合金因具有良好的导电性、导热性和延展性而在建筑、交通运输、电子行业等方面应用广泛[1-3]。铁路列车上的制动系统管路、齿轮、轴承、电机、整流器，以及电气和信号系统等都要依靠铜和铜合金。由于受环境影响，黄铜工件长时间运行后表面会沉积污垢，易受到腐蚀，铁路部门要求定期对工件进行清洗[4]。调研发现，清洗剂多为酸性，且缓蚀剂为普通化学品。研究可用于铁路行业的环境友好型缓蚀剂具有重要的现实意义[5-6]。桉叶油又称桉树脑，是一种无色油状液体，主要成分为萜类物质，具有良好的驱避和熏杀作用，可用于蚊子、蟑螂及各类储藏物害虫的毒杀和驱避，广泛用于医药等领域[7]。本文研究了桉叶油作为铜缓蚀剂的可能性。

1 实验

1.1 材料

实验用金属材料为黄铜，电化学试样的尺寸为1 cm × 1 cm × 1 cm，实验前用600号至2000号金相砂纸打磨和抛光，除工作面外，其他部位均用环氧树脂密封，制成电极，工作面积为1 cm2。扫描电镜试样的尺寸为0.5 cm × 0.5 cm × 0.2 cm。桉叶油购自探索平台，纯度大于99%，其分子结构如图1所示。

图1 桉叶油的化学结构Figure 1 Chemical structure of eucalyptus oil

以1 L的5%草酸溶液为腐蚀介质，在其中加入不同质量浓度(300 mg/L或600 mg/L)的桉叶油。桉叶油微溶于水，因此在适当加热的条件下溶解。

1.2 浸泡腐蚀实验

采用50 mm × 25 mm × 2 mm的黄铜板进行浸泡腐蚀实验。每次实验之前，用800号至1500号的金相砂纸进行打磨抛光，直到表面显现光亮的金属光泽，蒸馏水清洗后在乙醇中超声清洗，吹风机干燥。准确称量黄铜试片备用。在40 °C下分别将黄铜片浸入250 mL的5%草酸溶液(空白溶液)和含有不同质量浓度桉叶油的5%草酸溶液中72 h，取出后洗涤、干燥并重新称重。

1.3 电化学测试

极化曲线和电化学阻抗谱(EIS)测试均在Gamry 600+电化学工作站上进行，采用ZSimpWin软件对EIS曲线进行拟合分析。每次测试前，将黄铜样品浸泡在5%草酸溶液中30 min，直到获得稳定的开路电位(OCP)。以铂电极为对电极，饱和甘汞电极(SCE)为参比电极，在未添加桉叶油和添加了桉叶油的5%草酸溶液中考察黄铜工作电极的腐蚀电化学行为[8-11]。极化曲线测试的电位范围为−150 ~ 150 mV(相对于开路电位)，扫描速率为0.5 mV/s。EIS在100 kHz至10 mHz的频率范围内测试，振幅为5 mV。

1.4 表面分析

浸泡腐蚀实验后的黄铜试样经蒸馏水冲洗和乙醇超声清洗，干燥后通过德国ZEISS Gemini SEM 300扫描电镜(SEM)及德国Bruker Dimension Icon原子力显微镜(AFM)观察其表面形貌。

1.5 分子动力学计算

采用分子动力学方法模拟了桉叶油分子与黄铜的吸附模型。在COMPASS力场的作用下，模拟在控制周期边界条件为26.6 Å × 17.4 Å × 75.8 Å的盒子中进行，每层包含1个桉叶油分子和100个水分子。选取Cu(110)晶体面作为代表，模拟条件为NVT集合，时间步长为200 ps，得到桉叶油缓蚀剂在黄铜表面的吸附模型和吸附能并进行分析。

2 结果与讨论

2.1 浸泡腐蚀实验

在25 °C下研究了不同浓度的桉叶油在5%草酸溶液中对黄铜腐蚀的抑制作用，浸泡时间72 h。腐蚀速率(v)和缓蚀率(η)分别按式(1)和式(2)计算。

式中∆m为试样实验前后的质量差，A为试样的表面积，t为浸泡时间，v0和v分别为未添加和添加缓蚀剂的溶液中铜的腐蚀速率。

由表1可以看出，桉叶油可以有效地阻止黄铜试样在5%草酸溶液中的腐蚀，其质量浓度为600 mg/L时缓蚀率大于90%。

表1 25 °C下黄铜在不同桉叶油质量浓度的5%草酸溶液中的腐蚀参数Table 1 Corrosion parameters of brass in a 5% oxalic acid solution containing different mass concentrations of eucalyptus oil at 25 °C

2.2 电化学测试

如图2所示，在不同的桉叶油质量浓度下，黄铜在5%草酸溶液中的OCP都会有一段时间轻微波动，最后趋于稳定。这种行为变化可能是由于桉叶油分子在黄铜样品表面的稳定吸附需要一定的时间。随着桉叶油质量浓度的增大，OCP正移。

图2 25 °C下黄铜在不同桉叶油质量浓度的5%草酸溶液中的OCP曲线Figure 2 Open circuit potential vs.time curves of brass in a 5% oxalic acid solution containing different mass concentrations of eucalyptus oil at 25 °C

如图3所示，桉叶油质量浓度对铜在5%草酸溶液中的阳极极化曲线的斜率影响不大，阳极分支接近平行，表明桉叶油缓蚀剂没有改变该体系的阳极氧化反应机制。但是加入缓蚀剂桉叶油后，阴极电流密度降低，且缓蚀剂浓度越大，阴极电流密度越低，缓蚀效率越大。

图3 25 °C下黄铜在不同桉叶油质量浓度的5%草酸溶液中的动电位极化曲线Figure 3 Potentiodynamic polarization curves for brass in a 5% oxalic acid solution containing different mass concentrations of eucalyptus oil at 25 °C

如图4所示，空白溶液中Nyquist图显示出具有最小直径的阻抗弧，而在桉叶油存在的情况下，容抗弧直径随着其质量浓度增大而增大，这可能归因于桉叶油在黄铜表面形成了保护层。Bode图的形状与黄铜表面吸附的缓蚀剂膜的厚度和介电性质有关。在5%草酸溶液中，总阻抗随着桉叶油浓度的增大而增大，这可归因于黄铜表面上活性位点的减少。

图4 25 °C下黄铜在不同桉叶油质量浓度的5%草酸溶液中的Nyquist图(左)和Bode模值图(右)Figure 4 Nyquist plots (left) and Bode magnitude plots (right) for brass in a 5% oxalate solution containing different mass concentrations of eucalyptus oil at 25 °C

2.3 微观形貌表征

为了验证桉叶油缓蚀剂对黄铜的保护效果，用扫描电镜观察黄铜浸泡在含不同质量浓度桉叶油的5%草酸溶液中72 h后的表面形貌，如图5所示。由图5b可见，在未添加缓蚀剂的情况下，黄铜腐蚀严重，表面呈不规则的粗糙形貌。加入300 mg/L或600 mg/L桉叶油后，黄铜表面得到很好的保护，机械抛光划痕仍清晰可见，但也有少量凹坑，见图5c和图5d。由此可见，桉叶油对黄铜有较强的保护作用。

图5 25 °C下黄铜在不同桉叶油质量浓度的5%草酸溶液中浸泡72 h前后的扫描电镜图像Figure 5 SEM images of brass surface before and after being immersed in a 5% oxalic acid solution containing different mass concentrations of eucalyptus oil at 25 °C for 72 hours

图6和图7也显示，在空白溶液中浸泡后的黄铜表面腐蚀严重，形成了许多较大的坑峰粗糙结构。在存在桉叶油缓蚀剂的情况下，表面变得相对平坦，表明桉叶油缓蚀剂使黄铜的腐蚀速率显著降低。

图6 25 °C下黄铜在不同桉叶油质量浓度的5%草酸溶液中浸泡72 h后的原子力显微镜图像Figure 6 AFM images of brass after being immersed in a 5% oxalic acid solution containing different mass concentrations of eucalyptus oil at 25 °C for 72 hours

图7 原子力显微镜图得出的铜表面高度分布图Figure 7 Height distribution of copper surface from AFM

2.4 量子化学分析

量子化学计算是揭示有机缓蚀剂分子与金属界面微观相互作用的常用工具，本文用以探讨桉叶油的电子结构与缓蚀能力的关系。桉叶油分子在气相条件下的优化结构、静电势(ESP)、最高占据分子轨道(HOMO)和最低未占分子轨道(LUMO)的电子云分布如图8所示。

图8 气相条件下桉叶油分子的优化结构、静电势和前线轨道分布Figure 8 Optimal structure, electrostatic potential, and frontier orbital distribution of eucalyptus oil molecule in gas phase

优化后的桉叶油分子中的所有原子都在同一个平面上，表明桉叶油分子空间位阻小，很容易吸附在金属表面。HOMO和LUMO的值分别代表给予电子和获得电子的能力。HOMO值高表示给予电子的能力强，LUMO值低表示获得电子的能力高。此外，较低的能隙(E=ELUMO−EHOMO)表示较高的吸收能力，从而对应高的防腐性能。本研究中，ELUMO= −0.167 eV，EHOMO= −1.090 eV，因此能隙为0.923 eV，表明吸附活性高、可极化。偶极矩(μ)是评价有机分子缓蚀性能的另一个参数，μ越大说明其抗腐蚀能力越强。在本研究中，μ=3.16 D，表明桉叶油具有较强的防腐能力。

2.5 分子动力学模拟

运用分子动力学方法研究了桉叶油分子与黄铜表面在微观层面的相互作用。如图9所示，桉叶油分子平行吸附在Cu(110)晶格面上，可以最大限度地减少腐蚀离子与黄铜表面的接触，然后在黄铜表面形成由桉叶油分子组成的保护膜，通过获得和给予电子促进桉叶油分子与黄铜表面的物理化学相互作用。

图9 桉叶油分子在铜(110)表面的稳定吸附构型Figure 9 Stable adsorption configuration of eucalyptus oil molecules on Cu(110) surface

缓蚀分子的结合能越高，有机分子与金属表面的吸附能力越强。在本研究中，桉叶油与Cu(110)的结合能较高，达到132 kJ/mol，表明桉叶油分子具有高效的吸附能力和极佳的抗腐蚀性能。

3 结论

1) 桉叶油在5%草酸溶液中对黄铜具有良好的保护作用，缓蚀效率与其质量浓度成正比，添加量为600 mg/L时缓蚀效率高于90%。

2) 与空白溶液中浸泡的情况相比，在含桉叶油的5%草酸溶液中浸泡后黄铜表面的腐蚀轻很多。

3) 桉叶油在黄铜表面的量子化学参数都与实验结果成正相关性。

4) 分子动力学研究表明，桉叶油分子平行吸附在黄铜表面，可以大幅度减少腐蚀介质与黄铜表面接触。