聚丙烯腈平板膜对亚甲基蓝的吸附性能与机理研究

王 静，张 杨，潘国元，刘轶群

（1.北京化工大学 材料科学与工程学院，北京 100029；2.中国石化 北京化工研究院，北京 100013）

有机染料在造纸业、服装制造业、塑料加工业等领域广泛使用，大量染料污染废水未经处理直接排放引发了许多环境问题［1-3］。有机染料通过影响光合作用对植物造成危害，又具有致癌的毒性而危害人类的健康。因此，有机染料污染废水的处理尤为重要。化学氧化法、生物降解法、光催化氧化还原法、电化学法均可用来处理有机染料［4-6］，但有机染料具有高稳定性且不易被破坏的结构，即使被分解，产物仍然可能存在毒性造成二次污染［7］。吸附法操作简单、效率高、成本低、可循环使用且不会产生副产物，也是处理有机染料污染废水的常用方法［8-9］。

吸附法通过吸附剂与染料分子间产生范德华力、氢键、静电相互作用以及π-π相互作用等吸附力，达到染料分子与母液分离的效果［10］。环境温度、溶液pH、溶液中离子强度、溶液中被吸附物质的初始浓度、吸附剂自身的特点是影响吸附速率及吸附量的主要因素［11-14］。理想的吸附剂应具有高的比表面积、高的吸收能力、易于制备、可回收性等特征。常用的吸附剂有碳纳米管、石墨烯，但是存在团聚、吸附能力有限、成本高昂、再生能力差的局限性；金属有机框架材料、共价有机框架材料也具有良好的吸附特性［15］，但大规模制备困难［16］。因此，开发一种制备简单、成本低、比表面积及孔隙率高、循环使用性能好的吸附材料显得尤为重要。

亚甲基蓝（MB）是工业中最常见的有机染料之一，它是一种芳香族的染料，含有苯环结构，自然条件下降解困难，会对自然界的动植物造成不可逆的破坏［17-18］。MB 的富集和处理对环境的可持续发展和人类的健康具有重要的意义。

本工作采用雾化辅助非溶剂诱导相分离的方法制备了聚丙烯腈（PAN）平板膜，研究了不同雾化预处理时间制备的PAN 平板膜对MB 吸附性能的影响及吸附机理和吸附动力学，以期为新型吸附剂的设计和应用提供启示。

1 实验部分

1.1 主要原料

PAN：Mw=1.5×105，绍兴捷马复合材料有限公司；MB：纯度98%（w），国药集团化学试剂有限公司；N，N-二甲基甲酰胺（DMF）：纯度99%（w），百灵威科技有限公司；乙醇：分析纯，西陇科学股份有限公司；无纺布：牌号75AX，日本Hirose 公司。

1.2 测试方法及仪器

采用日本Hitachi 公司S4800 型扫描电子显微镜表征PAN 平板膜的表面及断面结构，断面为湿膜在液氮冷冻下淬断制得，测试前表面真空镀上一层铂；采用Micromeritics 公司ASAP2420M 型比表面积分析仪检测PAN 平板膜的比表面积；采用Agilent 公司400-MR DD21 型核磁共振仪进行1H NMR 表征，测试温度为60 ℃，溶剂为氘代二甲基亚砜；采用中国普析通仪器公司T60U 型紫外可见分光光度计测量溶液的吸光度。

1.3 制备方法

采用雾化辅助非溶剂诱导相分离法制备PAN平板膜［19］，具体制备步骤为：称取一定量的PAN溶于DMF 中，60 ℃下磁力搅拌得到8%（w）的PAN 铸膜液，25 ℃下真空脱泡备用；用刮刀将铸膜液刮涂在无纺布上，刮膜厚度为200 μm；再将初生膜置于微米级的水滴浴中进行一定时间的雾化预处理，最后将膜浸入去离子水中完成相转化得到PAN 平板膜。

1.4 MB 标准浓度曲线的测定

称取一定量的MB 粉末溶于去离子水中制成质量浓度为500 mg/L 的MB 原液，将MB 原液分别稀释至质量浓度为2，4，6，8，10，15，20 mg/L 的溶液，在波长664 nm 下检测上述溶液的吸光度［20］，根据吸光度拟合质量浓度-吸光度曲线测定未知溶液的质量浓度。如待测溶液质量浓度高于20 mg/L，将待测溶液稀释后再测定。

1.5 PAN 平板膜对MB 的吸附性能测定

按一定比例将PAN 平板膜浸入MB 溶液并置于25 ℃的恒温摇床上震荡，震荡速率为120 r/min。吸附量通过公式（1）计算［21］。

式中，q为吸附量，mg/g；C0和Ct分别为MB 溶液的初始质量浓度和t时的质量浓度，mg/L；m为PAN 平板膜材料的质量，g；V为被吸附物质溶液的体积，L。

吸附过程中每间隔1 h 检测MB 溶液的质量浓度变化，并采用准一级吸附动力学和准二级吸附动力学模型对MB 溶液质量浓度随时间的变化进行拟合，得到吸附动力学曲线。将吸附平衡后的PAN平板膜浸泡在乙醇中超声脱附，多次重复吸附和脱附，检测PAN 平板膜的循环使用性能。

2 结果与讨论

2.1 1H NMR 表征结果

采用1H NMR 对PAN 的组成进行表征，结果见图1。由图1 可见，化学位移δ=1.8～2.3 处的峰归属于丙烯腈（AN）的亚甲基氢，次甲基氢的出峰位置在δ=3.1 处，与水的峰重合；δ=3.7 处的峰归属于甲氧基氢，推算为丙烯酸甲酯（MA）；放大谱图可以发现δ=12.2 处有一个宽包，为羧基的特征峰。表征结果说明，PAN 由AN、MA 和带羧基的单体组成。PAN 中的羧基使平板膜表面带负电，而MB 是一种阳离子染料，表面带有吸电子的基团［22］，PAN 平板膜与MB 间的静电吸引作用使PAN 平板膜对阳离子染料MB 具有吸附能力［23］。

图1 PAN 的1H NMR 谱图Fig.1 1H NMR spectrum of PAN.

2.2 PAN 平板膜的微观结构

PAN 平板膜表面及断面SEM 照片见图2。由图2 可以看出，未经雾化预处理的PAN 平板膜是表面孔的孔径为十几纳米、断面为指状孔结构的超滤膜；经雾化预处理后，表面孔的孔径逐渐增大，指状孔、致密层逐渐消失；雾化预处理30 s 后，膜厚度方向上均为微米级的双连续网络孔的微滤膜。

图2 PAN 平板膜的表面（a～e）及断面（a1～e1）的SEM 照片Fig.2 SEM images of surface(a-e) and cross-section(a1-e1) of PAN flat sheet membranes.

孔结构的变化是影响PAN 平板膜比表面积的重要因素。进一步研究了雾化预处理对PAN 平板膜比表面积的影响，及雾化预处理时间对PAN 平板膜吸附性能的影响。

2.3 PAN 平板膜的吸附性能

称取一定量的PAN 平板膜，浸入装有100 mL质量浓度为80 mg/L 的MB 溶液的试剂瓶中。将不同雾化预处理时间的PAN 平板膜命名为PAN-a（a为雾化预处理时间，s）。雾化预处理时间对PAN平板膜的比表面积及平衡吸附量的影响见图3。由图3 可以看出，PAN 平板膜的平衡吸附量随雾化预处理时间的延长呈先增后减的趋势；PAN-0 平板膜对MB 的平衡吸附量为53 mg/g；随雾化预处理时间的延长，PAN 平板膜对MB 的吸附量逐渐增加，雾化预处理30 s（PAN-30）时吸附量最大，达到117 mg/g，为PAN-0 的2.2 倍；但雾化预处理40 s（PAN-40）时，PAN 平板膜的吸附量又呈下降趋势。

PAN 平板膜的吸附机理可通过PAN 平板膜的比表面积变化以及PAN 平板膜表面的电负性进行解释。MB 表面带有吸电子基团，PAN 平板膜表面带负电，静电吸引作用使PAN 平板膜具有吸附阳离子染料MB 的能力。从图2 和图3 可以看出，PAN 平板膜结构的变化引起比表面积变化，PAN平板膜对MB 的吸附能力与比表面积呈正相关［24］，比表面积增大则平衡吸附量增大，比较PAN-30 与PAN-40 的膜结构发现，两者均为双连续网络孔结构，但PAN-40 平板膜表面孔的孔径增大，使得比表面积较PAN-30 降低，平衡吸附量也随之降低。

图3 雾化预处理时间对比表面积及平衡吸附量的影响Fig.3 Influence of atomization pretreatment time on specific surface area and equilibrium adsorption quantity(qe).

为更深入研究PAN平板膜的吸附性能和机理，检测了吸附过程中间隔特定时间的MB 浓度的变化，得到PAN平板膜对MB的吸附动力学（见图4）。从图4 可以看出，在吸附初始的1 h 内，所有PAN平板膜对MB 的吸附量均有很大程度的提升；2 h后吸附量的增加变缓；当吸附进行4 h 后，吸附量的变化曲线趋于水平，表明吸附量增加得更加缓慢；吸附6 h 时基本达到吸附平衡。为了验证吸附是否达到平衡，继续测定6 h 至9 h 的吸附量变化。由吸附量的变化可以推测，PAN 平板膜对溶液中MB分子的吸附过程可分为两个阶段：第一阶段为吸附初期，吸附速率相对较快，这是因为膜骨架表面存在大量的吸附位点，且溶液中分散着大量的MB 分子；第二阶段是吸附后期，膜骨架上的吸附位点减少，溶液中MB 分子浓度也降低，MB 分子需要进入膜骨架内部寻找剩余的吸附位点，此过程较在膜骨架表面的吸附困难，导致吸附速率下降。从图4 中插图可以看出，MB 溶液经PAN-30平板膜吸附由吸附前的深蓝色变为吸附后的浅蓝色，表明溶液中的MB 分子成功被PAN-30 平板膜吸附。

图4 PAN 平板膜对MB 的吸附动力学曲线Fig.4 Adsorption kinetics curves of MB on PAN membranes.

吸附动力学可以描述吸附速率的快慢，而吸附动力可分为物理推力和化学推力。按照准一级动力学方程（式（2））和准二级动力学方程（式（3））对PAN-0 和PAN-30 平板膜的吸附数据进行拟合［25］。

式中，qe和qt分别为膜材料的平衡吸附量和t时的吸附量，mg/g；k1为准一级动力学方程的吸附速率常数，h-1；k2为准二级动力学方程的吸附速率常数，g/（mg·h）。

采用上述两种动力学模型对PAN-0 和PAN-30 平板膜吸附MB 的数据进行拟合，结果见图5和表1。由图5 和表1 可以看出，准一级动力学拟合得到的两种膜的平衡吸附量分别为54.0 mg/g 和110.2 mg/g，与实际数据53 mg/g 和117 mg/g 更为接近；准二级动力学的相关系数（R2）均大于0.99。研究结果表明，PAN 平板膜对MB 的吸附是物理吸附和化学吸附协同作用的结果，即PAN 平板膜表面的孔结构及表面活性位点对MB 的吸附均有贡献。

表1 两种PAN 平板膜对MB 吸附的动力学参数Table 1 Kinetic parameters of MB adsorption on PAN plat sheet membranes

图5 PAN-0 平板膜对MB 吸附的准一级动力学拟合（a）和准二级动力学拟合（b）结果以及PAN-30 平板膜对MB 吸附的准一级动力学拟合（c）和准二级动力学拟合（d）结果Fig.5 The quasi-first-order kinetic diagram(a) and quasi-second-order kinetics diagram(b) of MB adsorption on PAN-0，the quasi-first-order kinetic diagram(c) and quasi-second-order kinetic diagram(d) of the adsorption of MB on PAN-30.

2.4 PAN 平板膜的循环吸附性能

优异的吸附性能兼顾循环使用能力是吸附材料工业应用的关键指标。采用95%（w）的乙醇为脱附剂对吸附饱和的PAN-30 平板膜进行脱附再生研究，处理24 h 后将脱附的膜再次进行吸附测试，验证PAN-30 平板膜的循环使用能力，结果见图6。从图6 可以看出，PAN-30 平板膜经历两次吸附-脱附循环再生后对MB 的吸附能力略有下降，经历四次循环后对MB 的吸附能力仍可保持90%左右。实验结果为PAN-30 平板膜可循环使用提供了有利证据。

图6 PAN-30 平板膜对MB 的循环吸附性能Fig.6 Cyclic adsorption performance of PAN-30 membranes for MB.

3 结论

1）研究了雾化预处理时间对PAN 平板膜吸附性能的影响，随着雾化预处理时间的延长，PAN平板膜对MB 的吸附量逐渐增加，雾化预处理30 s（PAN-30）时吸附量最大（117 mg/g），较未经雾化预处理（PAN-0）时提高了2.2 倍。

2）动力学模型拟合结果表明，PAN 平板膜对MB 的吸附为物理吸附和化学吸附共同作用的。

3）吸附-脱附实验结果证明PAN 平板膜对MB有良好的循环吸附能力。