高分子及表面活性剂对ZSM-5 分子筛形貌调控

李贵生，史 静，何万仁，赵国良，滕加伟

（1.中原石油化工有限责任公司，河南 濮阳 457000；2.中国石化 上海石油化工研究院 绿色化工与工业催化国家重点实验室，上海 201208）

ZSM-5 分子筛具有MFI 结构，主孔道为十元环孔道，呈S 形，孔径为0.51 nm×0.55 nm；另一十元环孔道呈直线型，孔径为0.54 nm×0.56 nm。由于具有独特的交叉孔道结构，较高的水热稳定性、择形性和亲油疏水能力，MFI 型分子筛已成为石油化工领域首选催化材料，在二甲醚制丙烯、烷基化、甲苯歧化等装置中得到广泛的使用［1-5］。中国石化上海石油化工研究院在工业催化剂开发中，发现MFI 型分子筛的（010）晶面中直孔道暴露度随c轴长度的延长而逐渐增加，分子沿着ZSM-5分子筛的不同晶内孔道方向呈现扩散各向异性特征，反应物/产物分子在孔道结构中的扩散路径对催化性能影响重大［6］。不同晶体形貌的MFI 型分子筛催化剂的产物选择性、反应活性及稳定性等均可能随着形貌的不同而有所差异［7-11］。因此，分子筛晶形、形态的调控一直都是分子筛研究的重要方面，探索ZSM-5 分子筛晶形变化、精确控制其形貌，对催化性能的调控及提升具有重要的意义［12-13］。

本工作采用高通量水热合成设备，使用水溶性高分子及表面活性剂作为添加剂合成ZSM-5 分子筛，利用XRD、SEM 等方法表征了分子筛的尺寸及形貌，探索不同添加剂对晶体生长的作用以及对分子筛形貌的影响；总结了合成不同形貌ZSM-5分子筛的控制条件，研究了分子筛形貌对苯分子的吸附性能和C4烯烃裂解催化反应性能的影响，为ZSM-5 分子筛催化剂的工业化应用提供科学依据和实证基础。

1 实验部分

1.1 分子筛合成

采用高通量设备合成ZSM-5 分子筛［14］。按照表1 的配比称取添加剂、模板剂四丙基氢氧化铵、硅源、铝源，按一定顺序加入高通量反应釜中，搅拌均匀，室温下凝胶老化5～36 h；在180 ℃、100～300 r/min 下搅拌、晶化5 d；冷却至室温后，将产物用去离子水洗涤离心，在80 ℃下烘12 h 以上，得到最终产物。

1.2 分子筛表征

采用帕纳科公司的X'pert PRO 型X 射线粉末衍射仪进行XRD 表征，CuKα射线，管电压40 kV，管电流40 mA。采用日立公司S-4800 Ⅱ型扫描电子显微镜进行SEM 表征。采用Micromeritics公司的TriStar 3000 型全自动比表面积孔隙度分析仪进行N2吸附-脱附表征。采用美国TA 公司SDTQ 600 型综合热分析仪进行热重分析，气氛为空气气氛，流量为100 mL/min，升温速率为10 ℃/min。采用Nicolet 公司Impact 5700 型傅里叶变换红外光谱仪进行FTIR 表征，试样采用KBr 压片。采用Bruker 公司AMX-400 型核磁共振仪进行29Si NMR 表征。采用美国Baird 公司PS-6 真空型电感耦合等离子发射光谱仪测定Al，Si 等元素的含量，并计算Si/Al 比。

采用英国HIDEN 公司的IGA-100 型智能重量仪测定苯分子在分子筛上的吸附性能，其中，恒温微量天平精度可达0.1 μg，在实验过程中通过精确控制压力和温度系统测定分子筛吸附量随时间的变化。具体步骤：在反应室中放入0.1 g 催化剂，将反应室抽真空至10-3Pa，设定预处理程序，以5 K/min 的升温速率升温至723 K，在真空状态下活化试样2 h，以脱去分子筛中的杂质；待试样降至室温后，设定反应温度，通过软件预设的吸附压力点对反应体系进行程序升压，记录不同压力下吸附量随时间的变化，获得吸附等温线与吸附动力学曲线。

1.3 催化性能评价

通过C4烯烃裂解制丙烯的反应考察催化剂的性能。反应在连续化固定床反应器中进行，反应管为φ10 mm×530 mm 的不锈钢管。催化剂装填量为0.3 g，反应温度为550 ℃，质量空速为30 h-1，系统压力为常压。采用惠普公司HP 6890 型气相色谱仪在线分析反应器出口端产物的组成，HP-AL/S毛细管石英柱（50 m×0.53 mm×15 μm），FID检测。

2 结果与讨论

2.1 高分子添加剂对ZSM-5 分子筛形貌的影响

水溶性高分子具有三维网状结构、丰富的功能基团和可设计的分子尺寸［15］，在控制分子筛生长和聚集过程中更具优势。使用甲基纤维素、淀粉和聚乙二醇（PEG）作为高分子添加剂合成ZSM-5分子筛，研究了高分子添加剂对ZSM-5 分子筛形貌的影响。

2.1.1 甲基纤维素对ZSM-5 分子筛形貌的影响

甲基纤维素可用来控制分子筛的生长速率［16］。甲基纤维素含量不同的ZSM-5 分子筛试样的XRD谱图见图1、SEM 照片见图2。由图1 可看出，试样在2θ=7.9°，8.8°，23.0°，23.9°，24.4°处出现了较强的衍射峰，为ZSM-5 分子筛的特征衍射峰，对应（101），（200），（501），（033），（133）晶面；随着甲基纤维素含量的增加，没有出现杂峰，ZSM-5 分子筛的结晶度没有明显改变，说明试样未受甲基纤维素的影响。由图2 可见，当不使用添加剂时，ZSM-5 分子筛试样为球形形貌，粒径为3～4 μm，分布均匀；当甲基纤维素含量少时，试样为球形，粒径约为6 μm。随着甲基纤维素含量的增加，球形形貌发生渐变，出现立方体“雏形”形貌；当添加剂含量继续增加时，试样晶粒表面从粗糙趋于光滑，晶粒表面出现台阶面，晶体边缘清晰，为典型的立方体形貌，这可能是由于甲基纤维素完全溶解后，与可溶性前体相互作用，丰富的羟基和羧基与凝胶中的Si—OH反应形成Si—O—C=O 或Si—O—C 键［17］，对分子筛晶面的生成有促进作用，从而可以精准调控分子筛形貌，得到粒径约为10 μm 且分布较窄的ZSM-5分子筛。

图1 甲基纤维素含量不同的ZSM-5 分子筛试样的XRD 谱图Fig.1 XRD patterns of ZSM-5 zeolite samples with different content of methyl cellulose.

图2 甲基纤维素含量不同的ZSM-5 分子筛试样的SEM 照片Fig.2 SEM images of ZSM-5 zeolite samples with different content of methyl cellulose.

2.1.2 淀粉对ZSM-5 分子筛形貌的影响

淀粉是一种天然、廉价且亲水性好的高分子聚合物，具有网状结构。淀粉含量不同的ZSM-5 分子筛试样的XRD 谱图见图3、SEM 照片见图4。

图3 淀粉量不同的ZSM-5 分子筛试样的XRD 谱图Fig.3 XRD patterns of ZSM-5 zeolite samples with different content of starch.

图4 淀粉量不同的ZSM-5 分子筛试样的SEM 照片Fig.4 SEM images of ZSM-5 zeolite samples with different content of starch.

由图3 可见，当加入少量淀粉时，试样为典型MFI 型分子筛，但随着淀粉含量的增加，2θ=7.9°，8.8°，23°，23.9°，24.4°处结晶度良好的ZSM-5分子筛特征峰逐渐消失，2θ=20°～25°处的无定形包峰明显增强。

由图4 也可以得到一致的结果。当淀粉含量少时（图4a），ZSM-5 分子筛为典型孪晶形貌，晶体边缘清晰，晶粒大小约为6 μm；随着淀粉含量的增加（图4b），试样结晶度下降，表面附有粒径较小的无定形颗粒；当淀粉含量过大时（图4c），淀粉与Si—OH 相互作用，同时表面丰富的羟基可能会与有机胺阳离子的正电荷基头互相吸引［18］，阻碍了硅铝酸盐物种的结合，无法转化成短程有序的晶体分子筛，试样呈现无定形团聚颗粒。

2.1.3 PEG 对ZSM-5 分子筛形貌的影响

在分子筛合成凝胶中加入合成类水溶性高分子可调整晶体形貌，因此，本工作在合成体系中加入PEG，研究了它对ZSM-5 分子筛形貌的影响。PEG 含量不同的ZSM-5 分子筛试样的XRD谱图见图5、SEM 照片见图6。

图5 PEG 含量不同的ZSM-5 分子筛试样的XRD 谱图Fig.5 XRD patterns of ZSM-5 zeolite samples with different content of polyethylene glycol.

图6 PEG 含量不同的ZSM-5 分子筛试样的SEM 照片Fig.6 SEM images of ZSM-5 zeolite samples with different content of polyethylene glycol.

由图5 可见，当n（PEG）∶n（SiO2）=0.1，0.2 时，试样具有典型的MFI 特征峰及良好的结晶度，没有杂质；但当PEG 含量过大时（n（PEG）∶n（SiO2）=0.3），试样结晶度迅速下降，在2θ=20°～25°处出现无定形包峰，得到的试样大部分为无定形氧化硅。

由图6 可以看到，随着PEG 含量的增加，试样由最初仅含有球形形貌逐渐演变出部分细针状物质，且细针状物质逐渐增多；当PEG 含量继续增加时，试样出现无定形小颗粒。由于PEG含量过多时，PEG 会吸附在溶液中硅铝酸盐前体的晶核表面［19］，起到隔离晶核、抑制晶核生长的作用，同时有机胺模板剂被包裹其中，氧化硅无法进行晶化，抑制了晶体的生长，只能得到小颗粒团聚体。

2.2 表面活性剂对ZSM-5 分子筛形貌影响

表面活性剂具有亲水亲油基团，在溶液的表面会定向排列，形成一定胶束，具有独特的大小、带电性及几何构型［20］。使用两种阴离子型表面活性剂作为添加剂合成ZSM-5 分子筛，研究了表面活性剂添加剂对ZSM-5 分子筛形貌的影响。

2.2.1 十二烷基磺酸钠对ZSM-5 分子筛形貌的影响

十二烷基磺酸钠含量不同的ZSM-5 分子筛试样的XRD 谱图见图7、SEM 照片见图8。由图7可见，产物具有典型MFI 型分子筛特征峰，是结晶度较高的纯相ZSM-5 分子筛。随着十二烷基磺酸钠含量的增加，结晶度逐渐增大，说明十二烷基硫酸钠可能具有促进分子筛生长的作用。由图8 可见，十二烷基磺酸钠含量较低时，大部分为碎片颗粒状的分子筛，有部分先形成的ZSM-5立方体块状物，粒径约为5 μm；随着表面活性剂含量的增加，晶体的各晶面开始累积，各表面逐渐形成，最后生成粒径约为6 μm 的典型“棺材”形形貌。这可能是由于硅物种在表面活性剂作用下，更容易在晶体表面优先聚合，同时也更容易和溶液体相中的模板剂分子发生作用，形成新的无机-有机复合物［21］，促进晶体生长，影响分子筛形貌。

图7 十二烷基磺酸钠含量不同的ZSM-5 分子筛试样的XRD 谱图Fig.7 XRD patterns of ZSM-5 zeolite samples with different content of sodium dodecyl sulfonate.

图8 十二烷基磺酸钠含量不同的ZSM-5 分子筛试样的SEM 照片Fig.8 SEM images of ZSM-5 zeolite samples with different content of sodium dodecyl sulfonate.

2.2.2 十二烷基苯磺酸钠对分子筛形貌的影响

十二烷基苯磺酸钠含量不同的ZSM-5 分子筛试样的XRD 谱图见图9、SEM 照片见图10。与十二烷基磺酸钠相比，以亲油性稍好的十二烷基苯磺酸钠作为添加剂，所得试样都具备相对较高的结晶度，在2θ=7°～10°，22.5°～25.0°之间显示出清晰的衍射峰，十二烷基苯磺酸钠含量的变化对结晶度没有显著影响。同时，由于十二烷基苯磺酸钠含有苯环，在分子筛合成过程中，空间位阻效应可能更加明显，抑制了晶核成长。由图10 可以看到，所得试样粒径明显变小，由微米级变为纳米级，仅为0.9 μm 左右，棱角更加分明，表面光滑，晶面暴露更多。

图9 十二烷基苯磺酸钠含量不同的ZSM-5 分子筛试样的XRD 谱图Fig.9 XRD patterns of ZSM-5 zeolite samples with different content of sodium dodecyl benzene sulfonate.

图10 十二烷基苯磺酸钠含量不同的ZSM-5 分子筛试样的SEM 照片Fig.10 SEM images of ZSM-5 zeolite samples with different content of sodium dodecyl benzene sulfonate.

2.2.3 典型试样的表征结果

对使用十二烷基苯磺酸钠制备的纳米ZSM-5分子筛Z-15 试样进行详细表征，FTIR 谱图和29Si NMR 谱图见图11。图11 中549.8 cm-1处双五元环振动峰的存在证明了MFI 型分子筛结构的出现［22］。29Si NMR 谱图中出现两个峰，其中化学位移δ=-111处的峰归属于Q4（Si（0Al）），δ=-103 处的峰归属于少量Si（1Al）［23］，所得分子筛为高硅分子筛。

图11 Z-15 试样的FTIR 谱图（a）和29Si NMR 谱图（b）Fig.11 FTIR spectrum(a) and 29Si NMR spectrum(b) of Z-15 sample.

Z-15 试样的N2吸附-脱附等温线见图12，采用BET 公式计算得到的织构性质见表2。由图12 可见，N2吸附-脱附等温线为Ⅰ型等温线，表明ZSM-5 分子筛的孔结构为微孔孔径吸附［24］，在相对压力0.4～0.9 区间，吸附曲线和脱附曲线基本一致，孔道被填满，结晶度较高。Z-15 试样的BET 比表面积为366 m2/g，微孔比表面积为211 m2/g，微孔体积为0.1 m3/g。

表2 Z-15 试样的织构性质Table 2 Textural properties of Z-15 sample

图12 Z-15 试样的N2 吸附-脱附等温线Fig.12 N2 adsorption-desorption isotherm of Z-15 sample.

2.3 ZSM-5 分子筛的性能表征

为了进一步研究ZSM-5 分子筛形貌对其扩散及催化性能的影响，选择粒径分别约为10，6，0.9 μm 的Z-3，Z-12，Z-15 试样进行表征及催化性能评价。

2.3.1 TG 表征结果

不同粒径大小ZSM-5 分子筛的TG 曲线见图13。由图13 可见，试样均有两个失重峰，第一个峰位于20～100 ℃，归属于表面吸附水的脱除；第二个峰位于350～400 ℃，归属于不同落位点的添加剂及模板剂的燃烧［25］。随着分子筛粒径的减小，吸附水含量及模板剂或添加剂的含量增多。分子筛粒径为10 μm 时，总失重量约为14%（Z-3），而当粒径降为6 μm 时，总失重量为22%（Z-12），粒径继续降低至0.9 μm 时，总失重量增至28%（Z-15）。分子筛试样的失重均呈现三个平台，失重量呈现一定规律，这可能是由于小粒径分子筛晶面生长所需限制力更强，所用有机模板剂或添加剂更多，粒径大小与所需“限制力”大小呈类线性关系。

图13 不同粒径大小的ZSM-5 分子筛的TG 曲线Fig.13 TG curves of ZSM-5 zeolite with different particle sizes.

对不同粒径大小的ZSM-5 分子筛进行ICP表征，结果见表3。由表3 可见，Z-3 试样的Si/Al 比为144，Z-12 试样的Si/Al 比为149，而使用十二烷基苯磺酸钠作为添加剂的Z-15 试样的Si/Al比为134，说明该添加剂的使用在减少粒径的同时也会促进铝源进入分子筛，降低催化剂的Si/Al 比。

表3 ZSM-5 分子筛试样的Si/Al 比Table 3 Si/Al ratio of ZSM-5 zeolite samples

2.3.2 吸附及扩散性能

不同粒径大小ZSM-5 分子筛的苯分子吸附等温线及动力学曲线见图14。从苯分子的吸附等温线可知，随着分子筛粒径的改变，饱和吸附量发生变化。与大粒径的Z-3 相比，纳米分子筛Z-15的苯饱和吸附量明显提高，说明分子筛粒径变小，外表面积增大，有利于提高吸附能力。试样的吸附动力学曲线斜率代表试样的扩散速率。对比不同粒径大小ZSM-5 分子筛的吸附及扩散性能发现，虽然纳米分子筛粒径最小，外表面积最大，对苯的吸附能力最高，但是它的IGA 扩散斜率最低，扩散速率最慢。研究结果表明［26］，分子筛表面的活性位可与烃类分子发生强相互作用，扩散系数随活性位的增加而降低。由于纳米级ZSM-5 分子筛相比微米级ZSM-5 分子筛具有更大的表面积，暴露出更多的外表面活性位，过多的活性位会与苯产生过强的吸附作用，不利于分子扩散，导致扩散速率较低。

图14 不同粒径大小的ZSM-5 分子筛的苯分子吸附等温线（a）及动力学曲线（b）Fig.14 Benzene adsorption isotherms(a) and adsorption kinetics(b) of ZSM-5 zeolite with different particle sizes.

2.3.3 烯烃裂解反应性能

不同粒径大小的ZSM-5 分子筛催化剂在C4烯烃裂解反应中的转化率及丙烯收率随时间的变化曲线见图15。

图15 不同粒径大小ZSM-5 分子筛在烯烃裂解反应中转化率（a～c）及丙烯收率（d～f）随时间变化曲线Fig.15 Conversion(a-c) and yield of propylene(d-f) on ZSM-5 zeolite with different particle sizes in olefin cracking reaction.

由图15 可见，分子筛粒径不同，催化活性及稳定性也不同。当分子筛粒径为10 μm 时（Z-3），转化率在2.5 h 时达到62%，而在16.5 h 时仅维持在50%左右。当粒径减少至6 μm 时（Z-12），转化率在2.5 h 时可以达到60%，在16.5 h 后可以维持在55%左右。当粒径继续降至0.9 μm 时（Z-15），初始转化率达到75%，反应16.5 h 后依然可以保持在65%。这是因为，一方面由于该试样具有更低的Si/Al 比，更高的酸量；另一方面也可能是由于粒径减小会暴露出更多的活性位，增加了反应物接触活性位点的几率。纳米ZSM-5 分子筛由于孔道短、外表面活性位多、容炭能力强，可以有效提高分子筛催化剂的转化率及稳定性。

3 结论

1）不同高分子添加剂对ZSM-5 分子筛晶体产生不同的影响，其中，甲基纤维素会促进晶体生长，随着含量的增加，得到粒径为10 μm 的立方体形貌的ZSM-5 分子筛；淀粉含量过大会阻碍硅铝酸盐物种的结合，得到无定形团聚物；PEG400的加入会抑制晶体生长，只可以得到小颗粒团聚体。

2）使用阴离子型表面活性剂所得ZSM-5 分子筛都具备较高的结晶度，十二烷基磺酸钠的加入可以促进晶面积累，得到6 μm 左右的典型“棺材”形形貌；使用十二烷基苯磺酸钠可以得到纳米级分子筛。

3）不同粒径大小的ZSM-5 分子筛具有不同的热失重和吸附性能。小粒径ZSM-5 分子筛中有机模板剂或添加剂含量更高，失重更明显，具有更高的苯饱和吸附量。同时由于小粒径分子筛暴露出更多的外表面活性位，产生过强的吸附作用力，不利于分子扩散，导致扩散速率较低。

4）纳米ZSM-5 分子筛因为具有更多的活性位、更短的扩散孔道，在C4烯烃裂解反应中表现出较高的初始转化率及优良的稳定性。