模拟燃油脱硫中原位产生过氧化氢的影响

朱悦芸，张 肖，王 庆，马晓利，赵志西

（新疆师范大学 化学化工学院 新疆储能与光电催化材料重点实验室，新疆 乌鲁木齐 830054）

近年来，商业燃油中硫含量的容许值越来越严格［1-2］，燃油脱硫成为重要的现代炼油工艺之一［3］。脱硫工艺中，加氢脱硫工艺成熟且应用广泛，但存在设备投资高、耗氢量大和操作条件苛刻等问题［4-5］；并且由于噻吩类硫化物具有稳定的共轭结构，加氢脱硫工艺很难将其硫含量降低到10 mg/kg以下［6-7］。

氧化脱硫技术不仅反应条件温和，且易于将噻吩类硫化物转化为砜或亚砜产物，因此被认为是极具发展潜力的燃油脱硫方法［8-11］。在氧化脱硫过程中，催化剂的选择是决定脱硫效果的关键因素，较常用的催化剂有分子筛、活性炭、金属有机骨架材料等［12-16］，其中，金属有机骨架材料因具有大的比表面积、可调的孔结构和易修饰等特性在脱硫领域广泛应用［17］。

本工作采用水热法和浸渍法制备了Pd/MIL-101（Cr）催化剂，在低温常压下，通过单因素法探究Pd 的负载量、催化剂质量、温度、异丙醇和乙腈的比例等因素对产生过氧化氢的影响，并在最佳条件下，采用含二苯并噻吩（DBT）的模拟燃油进行脱硫实验，测定原位产生过氧化氢后的脱硫率。

1 实验部分

1.1 主要试剂和仪器

Cr（NO3）3·9H2O、对苯二甲酸、N，N-二甲基甲酰胺（DMF）、Pd（CH3COO）2、DBT：分析纯，上海麦克林生化科技有限公司；乙腈、异丙醇、硼氢化钾：分析纯，天津市北联精细化学品开发有限公司；乙酸、异辛烷：分析纯，天津市致远化学试剂有限公司；无水乙醇：分析纯，天津市永晟精细化工有限公司。

D8 Advance 型X 射线衍射仪：德国Bruker 公司；752 型紫外可见分光光度计：上海菁华科技仪器有限公司；ZF-20D 型暗箱式紫外分析仪：上海宝山顾村电光仪器厂；JF-TSN-3000 型全自动硫氮测定仪：江苏江分电分析仪器有限公司；DF-101S 型集热式磁力搅拌器：常州普天仪器制造有限公司；TG20G 型离心机：盐城市凯特实验仪器有限公司。

1.2 催化剂的制备

称取1.66 g 对苯二甲酸、4.00 g 的Cr（NO3）3·9H2O 加入到装有7.5 mL 乙酸和48.0 mL 水的烧杯中，充分溶解后倒入100 mL 内衬聚四氟乙烯的不锈钢高压釜中，在220 ℃的烘箱中加热8 h 后取出；所得反应液及产物移至离心管中，离心分离，沉淀物使用DMF 和无水乙醇反复洗涤5 次；最后将试样在150 ℃真空下干燥6 h，得绿色晶体，将其研磨成粉末制得MIL-101（Cr）。

称取一定量的Pd（CH3COO）2加入到15.0 mL丙酮中搅拌至溶解后，加入一定量新制的MIL-101（Cr），在集热式磁力搅拌器中30 ℃下恒温12 h，加入DMF，再在集热式磁力搅拌器中90 ℃下恒温4 h，烘干后得到的固体物质转入含有KBH4的乙醇溶液中，在冰浴中0 ℃还原2 h，所得反应液及产物移至离心管中离心分离，沉淀物用无水乙醇洗涤5 次，然后放至真空干燥箱中60 ℃下干燥6 h，得黑色粉末状固体Pd/MIL-101（Cr）。

1.3 原位产生过氧化氢

分别将乙腈、异丙醇和Pd/MIL-101（Cr）加入到带有冷凝回流装置的圆底烧瓶中，通过单因素法考察Pd 的负载量、催化剂质量、温度、异丙醇和乙腈的比例等因素对Pd/MIL-101（Cr）原位产生过氧化氢的影响，每隔一段时间用一次性无菌注射器取上清液1 mL，用0.45 μm 有机滤头过滤。因为过氧化氢的产生大多集中于前20 min，所以取样时间为20 min。采用紫外可见分光光度计测定过氧化氢的含量，探究原位产生过氧化氢的过程。

将0.04 g 的DBT 溶解在100 mL 异辛烷中，配制成含100 mg/kg DBT 的模拟燃油。分别将20 mL 模拟燃油、乙腈、异丙醇和Pd/MIL-101（Cr）加入到带有冷凝回流装置的圆底烧瓶中，每隔一段时间用一次性无菌注射器取上清液1 mL，用0.45 μm 有机滤头过滤，采用全自动硫氮测定仪测定硫含量，根据式（1）计算模拟油样脱硫率（X），并绘制等温吸附曲线。

式中，w0为未脱硫前模拟燃油硫含量，mg/kg；wt为脱硫反应后模拟燃油硫含量，mg/kg。

2 结果与讨论

2.1 MIL-101（Cr）和Pd/MIL-101（Cr）的XRD表征结果

对MIL-101（Cr）和Pd/MIL-101（Cr）进行了XRD 分析，结果见图1。从图1 可看出，MIL-101（Cr）的衍射峰位于小角度区域（2θ＜10°），这与已公布的相同MIL-101（Cr）单晶衍射数据模拟的XRD 谱图吻合较好［18］。对比五组衍射峰可知，5%Pd/MIL-101（Cr），10%Pd/MIL-101（Cr），25%Pd/MIL-101（Cr），35%Pd/MIL-101（Cr）复合材料在2θ=40.0°处的峰对应于Pd（111）晶面，在2θ=47.0°处的峰对应于Pd/MIL-101（Cr）的Pd（200）晶面，与已有报道相符［19］，因此Pd 成功负载到了MIL-101（Cr）材料上。

从图1 还可以看出，当Pd 负载量（w）为5%，10%，25%时，Pd 纳米粒子的特征衍射峰强度很弱，可能的原因是：1）Pd 的负载量较低；2）Pd纳米颗粒尺寸较小，且高度分散。而经负载Pd 后的Pd/MIL-101（Cr）催化剂的特征衍射峰峰形与MIL-101 的一致，表明在负载Pd 的过程中并未破坏载体的结构，仍完整地保持了骨架的原有结构。和MIL-101（Cr）相比可以发现，随Pd 负载量的增加，MIL-101（Cr）衍射峰的相对强度减弱，原因可能是Pd 纳米颗粒进入了MIL-101（Cr）的孔道［20-21］，但当负载量达到35%时，MIL-101（Cr）的衍射峰强度在小角度处锐减，说明35%Pd/MIL-101（Cr）的结构发生了坍塌。

图1 MIL-101（Cr）和Pd/MIL-101（Cr）的XRD 谱图Fig.1 XRD patterns of MIL-101(Cr) and Pd/MIL-101(Cr).

2.2 Pd 负载量对原位产生过氧化氢的影响

考察了Pd 负载量对原位产生过氧化氢的影响，结果见图2。由图2 可知，随Pd 负载量的增加，体系中原位产生过氧化氢的含量增加，当反应时间为10 min、Pd 负载量（w）为5%，10%，25%时，过氧化氢的含量分别为30.243，32.526，36.117 mg/L，因此Pd 的最佳负载量为25%（w）。

图2 Pd 负载量对原位产生过氧化氢的影响Fig.2 Effect of Pd loading amount on in situ hydrogen peroxide production.

2.3 催化剂的用量对原位产生过氧化氢的影响

考察了25%Pd/MIL-101（Cr）催化剂的用量对原位产生过氧化氢的影响，结果见图3。由图3可知，随25%Pd/MIL-101（Cr）用量的增加，体系中原位产生的过氧化氢的含量增加，当催化剂用量增加到0.15 g 后过氧化氢含量稍有下降。当反应时间为10 min、加入25%Pd/MIL-101（Cr）催化剂的用量为0.05，0.10，0.15，0.20 g 时，过氧化氢的含量分别为33.262，36.117，35.140，34.560 mg/L。因此25%Pd/MIL-101（Cr）的最佳用量为0.10 g。

图3 催化剂的用量对原位产生过氧化氢的影响Fig.3 Effect of catalyst amount on in situ hydrogen peroxide production.

2.4 反应温度对原位产生过氧化氢的影响

考察了反应温度对原位产生过氧化氢的影响，结果见图4。

图4 反应温度对原位产生过氧化氢的影响Fig.4 Effect of reaction temperature on in situ hydrogen peroxide production.

由图4 可知，在反应温度为30，40，50，60 ℃时，10 min 产生过氧化氢的含量分别为22.730，30.090，36.120，18.410 mg/L。这主要是由于温度升高，分子运动的速率加快，增加了催化剂的有效碰撞频率。根据vant Hoff 定律，反应温度升高会使相际间传质加快，使原位产生过氧化氢的含量增加［22-23］。但温度达到60 ℃时，原位产生的过氧化氢会发生部分分解［24］，从而导致体系中过氧化氢的含量下降。因此，最佳反应温度为50 ℃。

2.5 V（异丙醇）∶V（乙腈）对原位产生过氧化氢的影响

考察了V（异丙醇）∶V（乙腈）对原位产生过氧化氢的影响，结果见图5。由图5 可知，随着V（异丙醇）∶V（乙腈）的增加，体系中过氧化氢的含量先增加后减小。表明异丙醇在产生过氧化氢的过程中起到了一定的作用，最佳V（异丙醇）∶V（乙腈）=1∶1。

图5 V（异丙醇）∶V（乙腈）对原位产生过氧化氢的影响Fig.5 Effect of V(isopropyl alcohol)∶V(acetonitrile) on in situ hydrogen peroxide production.

2.6 模拟燃油对原位产生过氧化氢的影响

考察加入模拟燃油对原位产生过氧化氢的影响，结果见图6。

图6 模拟燃油对原位产生过氧化氢的影响Fig.6 Effect of simulated fuel oil on in situ hydrogen peroxide production.

从图6 可知，加入模拟燃油后，产生的过氧化氢的量在反应时间为15 min 左右时达到顶峰，比不加模拟燃油的情况延迟了5 min，过氧化氢含量为33.848 mg/L。在最佳条件下，反应前20 min 不加模拟燃油比加模拟燃油产生的过氧化氢含量偏高，这是因为加入模拟燃油后，产生的过氧化氢会不断对燃油中的硫化物进行氧化，以达到原位氧化脱硫的效果［25］。

2.7 模拟燃油的脱硫效果

采用模拟燃油进行原位氧化脱硫实验，结果见图7。从图7 可看出，在10～20 min 时间内脱硫效率最高，这与原位产生过氧化氢的含量在此期间达到顶峰的实验结果相符，从而也进一步证明原位产生过氧化氢的含量对脱硫效率有直接影响。在反应时间为40 min 时，测得硫含量为5.29 mg/kg，脱硫率达到了95.1%，实现了模拟燃油的深度脱硫。在实现模拟燃油脱硫之后，乙腈和脱硫后的燃油是互不相溶的，可以通过萃取法将两者分离；而脱硫后剩余一部分未反应的异丙醇，由于它的沸点比燃油低，所以可以通过沸点的不同进行分离。

图7 模拟燃油的脱硫效果Fig.7 Desulfurization effect of simulated fuel oil.

3 结论

1）通过水热法和浸渍法制备了Pd/MIL-101（Cr）催化剂，实现了原位产生过氧化氢，在反应温度为50 ℃、V（异丙醇）∶V（乙腈）=1∶1、25%Pd/MIL-101（Cr）用量为0.1 g 条件下反应10 min 时，过氧化氢含量可达36.117 mg/L。

2）在最佳反应条件下，加入20 mL 含100 mg/kg DBT 的模拟燃油时，原位产生的过氧化氢含量达到最大值的时间延后至15 min，过氧化氢含量为33.848 mg/L。

3）在最佳条件下，25%Pd/MIL-101（Cr）催化剂对模拟燃油脱硫率可达到95.1%，实现了模拟燃油的深度脱硫。