阳离子可染聚酯的流变性能

黄 铮，孙燕琳，肖顺立，林雪燕，包建娜，张先明，陈文兴

(1.浙江理工大学, a.材料科学与工程学院;b. 纺织纤维材料与加工技术国家地方联合工程实验室，杭州 310018； 2.浙江桐昆股份集团有限公司，浙江嘉兴 314500)

聚酯(Polyethylene terephthalate, PET)自1941年首次成功合成以来，迄今为止已存在70余年，是最重要的化工合成材料之一[1]。PET具有成本低、机械性能优异、耐光耐热性良好以及优良的抗微生物腐蚀性等优点，使其能够广泛地应用于纺织服装领域[2- 4]；但由于其对称的分子结构以及表面并无化学活性位点的特点，导致其易结晶且结晶度高、吸湿性差、难以染色，这限制了PET进一步的应用[5]。因此对PET进行染色改性以满足人们对于新型纺织产品的需求，符合纺织行业的发展。在对PET的染色改性中，阳离子可染聚酯(Cationic dyeable polyester, CDP)是研究开发成功最早、目前工业产量最大的改性品种。CDP是在聚酯酯化完成后的阶段，加入染色改性单体间苯二甲酸双羟乙酯-5-磺酸钠(Sodium-5-sulfo-bis-(hydroxyethyl)-isophthalate, SIPE)而制得。

从分子结构来说，CDP是在聚酯分子主链中引入SIPE的无规共聚改性聚酯。SIPE的引入破坏了聚酯分子主链的规整性使其结晶困难且结晶度降低，这有利于染料分子的进入，同时SIPE上的磺酸基提供了可以与阳离子染料结合的化学活性位点，SIPE的引入使得聚酯获得了优异的染色性能[6]。但是在实际生产过程中，CDP熔体在引入第三组分后表观黏度会增大更容易形成结焦物黏附于管道内壁，严重影响生产。目前人们对于易染聚酯的研究主要集中在更换组分提升染色性能[7-8]，对于其流变行为研究较少，而流变行为对于生产有着理论指导意义。聚合物熔体的流变行为除了受到自身组成及结构特点的影响外，还受到温度、压力、时间等外界因素影响。本文采用高压毛细管流变仪以及旋转流变仪系统研究了CDP熔体的流变行为，旨在为CDP生产工艺的优化提供指导。

1 实 验

1.1 主要原料

CDP(浙江桐昆股份集团有限公司)，特性黏度IV=0.49 dL/g；PET(自制)，特性黏度IV=0.51 dL/g。

1.2 试验方法及仪器设备

主要仪器设备：DZF-6050型真空干燥箱(上海精宏实验设备有限公司)；AB265-S电子天平(梅特勒-托利多国际贸易(上海)有限公司)；RH7型双料筒毛细管流变仪(英国Rosand公司)；Physica MCR301型旋转流变仪(奥地利Anton Paar公司)。

试样预处理：将CDP及PET切片在真空环境下110 ℃干燥24 h。

试验方法：将干燥试样在16∶1长径比的毛细管流变仪中进行剪切流变测试，根据聚酯实际生产纺丝条件设置测试温度为265～285 ℃，设置剪切速率为500～8 000 s-1，选择测试的口模直径为0.5、1.0 mm。在干燥氮气保护下使用Physica MCR301型旋转流变仪进行频率扫描以及时间扫描测试，所有样品均采用25 mm平行板测试，测试温度为 250～270 ℃，其中频率扫描角范围为100～0.1 rad/s，时间扫描1200 s，角频率为1 rad/s。

2 结果与讨论

2.1 阳离子可染聚酯熔体的剪切流变测试

2.1.1 阳离子可染聚酯熔体的流变曲线

为比较CDP熔体与PET熔体的流变行为，本文选取了特性黏度接近的两种样品进行对比。通过比较图1(a)、图1(b)剪切黏度的大小，可以看出即使二者特性黏度接近但是它们之间剪切黏度相差较大，且CDP熔体明显高于PET熔体。与PET相比，CDP分子链中引入了磺酸基，一方面磺酸基的强极性使得分子链之间作用力增强；另一方面，磺酸基与聚酯基质之间极性相差较大，极性的磺酸基团往往会形成如图2所示的纳米尺寸离子聚集体，这些可逆的离子聚集体起到了物理交联点的作用[11-12]，离子聚集体会在周围形成运动限制区域抑制高分子链段的运动，使得CDP熔体的运动黏度上升，在实际的生产过程中运动黏度的上升会使熔体流动困难而黏附在管壁上，经过反复的加热，黏附管壁部分的熔体会碳化结焦。此外，CDP熔体在剪切速率增大的情况下，剪切黏度的下降趋势明显高于PET熔体，表明CDP熔体对剪切作用更加敏感。这是因为在剪切作用的影响下离子聚集体发生解聚，物理交联点被破坏，对周围链段的限制作用降低，同时游离出来的大体积磺酸基又会增大分子链间距离，而使分子运动变得相对容易，最终导致CDP熔体的剪切黏度随着剪切速率的增大而下降的趋势较PET熔体更为明显。

图1 0.5 mm口模下不同熔体的剪切黏度曲线

2.1.2 温度对熔体流变性的影响

如图1所示，在相同剪切速率下温度越高两种聚酯熔体的剪切黏度越低。聚合物熔体大分子的流动可以看为链段向空穴跃迁的结果，链段的运动能力随着温度的升高而提升、高温下自由体积的增加及分子间作用力的减小同时影响了剪切黏度，使其下降。CDP熔体的剪切黏度随着剪切速率的上升明显下降，这说明CDP熔体具有明显的温度依赖性；随着剪切速率的上升，不同温度下的剪切黏度之间的差异不断缩小，这表明当有剪切作用的影响时CDP熔体对于温度的依赖性下降。

黏流活化能(Eη)定义为高分子链段运动过程中，克服分子间作用力，由原位置跃迁到附近“空穴”所需的最小能量[9]。Eη是描述材料黏-温依赖性的物理量，既反映了分子链运动的难易程度，也反映了高分子黏度对于温度的敏感性，Eη越大，剪切黏度对于温度的变化越敏感。由于本文选用的温度区间远远高于聚酯的玻璃化温度，因此高分子熔体黏度与温度的依赖关系可用Arrhenius方程进行描述：

η(T)=KeEη/RT

(1)

取对数得：

(2)

式中：Eη为黏流活化能，kJ/mol；T为绝对温度，K；R为摩尔气体常数；K为常数。

以1/T为横坐标，lnη为纵坐标，对其做线性拟合，根据斜率即可算出Eη，两种熔体的结果如图3所示。将两种熔体的Eη整理在表1中。从表1可以看出，剪切速率的增加会导致两种熔体的Eη下降，熔体温度敏感性降低。随着剪切速率增加，分子链之间的缠结点在愈加强烈的剪切作用力作用下解缠结，缠结点浓度的降低增强了链段的运动能力，使得Eη下降。同时在表1还可看出，CDP熔体的Eη高于PET熔体，CDP熔体对于温度的变化更加敏感。对于高分子来说，其运动单元是链段，链段运动能力的大小受到分子链结构的影响，CDP中的强极性磺酸基会使分子间作用力变强，增加了链段运动所需克服的能垒；除此之外，强极性磺酸基之间形成的离子聚集体会限制周围链段的运动，在这两种作用的影响下，CDP熔体的Eη高于PET熔体。CDP熔体的高温度依赖性导致其在生产过程中需要一个较为稳定的温度环境。

图3 0.5 mm口模下不同剪切速率不同熔体的lnη与1/T曲线

表1 不同剪切速率下熔体的黏流活化能

2.1.3 熔体的非牛顿指数

图4为两种聚酯熔体的非牛顿指数曲线。非牛顿指数n用来表示流体偏离牛顿流体的程度，也用来表示流体对于剪切作用的敏感性[13]，n值越小，则流体的非牛顿性越强，其切敏性越强。由图4可以看出，在所选取的测试温度范围内，两种熔体的n值均小于1，说明两种熔体均为假塑性非牛顿流体。其n值随着温度的上升而增加，说明熔体的流体向牛顿流体接近，温度的升高提升了链段运动的能力，使得高分子松弛时间变短，同时自由体积在高温下膨胀，n值增大向1接近，切敏性下降。

图4 0.5 mm口模下不同熔体的非牛顿指数曲线

对比图4(a)、图4 (b)，CDP熔体的n值小于PET熔体，这表明相比于PET熔体，CDP熔体对于剪切作用更加敏感。这是由于CDP熔体中磺酸基的存在，磺酸基的强极性会使分子间作用力大大增加，链段向“空穴”跃迁时受到的阻力增大；同时，磺酸基之间形成的纳米聚集体对周围链段的运动也会起限制作用，导致CDP熔体流动性变差，n值降低。

2.1.4 熔体的结构黏度指数

聚合物熔体的熔纺性能以结构黏度(△η)指数来评判[14]，△η可用来衡量聚合物熔体内部大分子链的缠结程度。△η越小，大分子链缠结程度越低，结构性程度越低，熔体可纺性越好，反之则越差。△η的计算如式(3)所示：

(3)

图5 0.5mm口模下不同熔体的结构黏度指数曲线

两种熔体的△η如表2所示，在同一温度下，两种聚酯特性黏度接近的情况下，CDP熔体的△η明显高于PET熔体。CDP熔体中磺酸基的强极性使得高分子之间的分子间作用力大大加强，使得分子链之间的缠结点增多，结构化程度升高；同时，聚酯基质的极性与磺酸基的极性相差较大，所以磺酸基之间相互聚集，形成纳米尺寸的离子聚集体，这些聚集体也起到了分子间缠结点的作用。

表2 不同温度下熔体的结构黏度指数

观察表2还可得，同一种熔体的△η会随着温度的升高而降低。温度的提升能够增强链段的运动能力，自由体积开始膨胀，链段向“空穴”运动的位垒下降，这些缠结点开始解缠结，使得缠结点浓度下降，结构化程度下降。温度的提升有利于提升熔体的流动性，当温度从275 ℃升至280 ℃时，CDP熔体的△η出现了一个明显的陡降，△η的下降程度达到了15%。这说明在这个温度区间范围内，CDP共聚酯的结构出现了明显的变化，离子聚集体是一种热可逆交联现象，离子聚集体的数目会随着温度变化从而引起交联程度的变化[15]，离子基团之间会随着温度的升高而聚集，但是当温度持续升高时，离子聚集体会出现解聚的现象。在275～280 ℃这个温度区间内，CDP熔体出现的△η陡降现象说明了磺酸基离子聚集体的解聚。

2.1.5 不同口模直径对于熔体流变性能的影响

本文还探索了0.5、1.0 mm两种直径口模对于CDP熔体流变性能的影响，不同口模直径下CDP熔体的流变曲线如图6所示，由图6可知，口模直径对于CDP熔体的流动类型不会产生影响。相比于1.0 mm的口模，0.5 mm口模下测得的剪切黏度相对较低，这是由于随着口模直径的减小，熔体流动受到的阻力增大，因黏性耗散而产生的热量也增大，这引起了熔体温度的上升，对于CDP熔体来说，温度的上升会使得剪切黏度下降。

图6 不同口模直径下CDP熔体的剪切黏度曲线

根据式(1)、式(2)计算不同口模直径下的Eη，结果如图7、表3所示。图7(a)、图7 (b)分别对应0.5、1.0 mm口模的lnη与1/T曲线，通过斜率计算所得Eη，数据如表3。

表3 不同口模直径下CDP熔体的黏流活化能

图7 不同口模直径下CDP熔体的lnη与1/T曲线

CDP熔体的Eη显著受到剪切速率和口模直径的影响，在大口模直径下CDP熔体的Eη较小，说明CDP熔体的温度敏感性随着口模直径的增大而减小。随着口模直径的增大，熔体流动所受到的阻力变小，熔体所受的剪切作用减小，所以大口模直径下CDP熔体的Eη较小。

不同口模直径下CDP熔体的n值如图8所示，通过比较图8 (a)、图8 (b)可以看出，CDP熔的n值也受到口模直径的影响。口模直径越大，n值越大，这是因为在相同的挤压条件下，口模直径越大，熔体流动速率越小[16]，入口收敛流动越小，入口流动变性能的储存和耗散以及熔体在通道内的流动相应减少。同时，口模直径越大熔体在其中松弛得越好，这些因素共同减弱了熔体的非牛顿特性，导致n值的增加。

图8 不同口模直径下CDP熔体的非牛顿指数曲线

2.2 阳离子可染聚酯熔体的旋转流变测试

毛细管流变仪能够较好地测试高剪切速率下的流变性能，但是高剪切速率会极大缩短测试时间而不能反映熔体流变性能随时间的变化，为了进一步表征熔体流变性能随时间的变化，本文使用旋转流变仪在250～270 ℃范围内对其进行了频率扫描及温度扫描。图9(a)、图9 (b)分别对应CDP熔体的频率扫描及时间扫描曲线。为降低扫描时间对于熔体本身的影响，本文采用从高频往低频扫描的方式快速获取数据点，观察图9(a)可得，在250～270 ℃范围内，CDP熔体内的磺酸基在扫描后期形成了越来越多的离子聚集体，这些离子聚集体对于周围链段的限制作用愈加强烈，黏度上升趋势开始加快。从宏观来看，即便是短时间处于高温环境下，CDP熔体的运动黏度也会发生明显的增强，运动黏度的增强会使得熔体流动困难。观察图9(b)也可看到，在短时间内，CDP熔体的黏度就会出现较大的上升，这说明离子聚集体在高温下形成的速度快导致CDP熔体的加工窗口时间较短，这不利于实际的生产，过快上升的黏度会导致熔体运输困难，导致熔体更容易黏附在管壁之上，管壁之上黏附的熔体经过反复长时间的加热形成结焦物，影响实际的生产活动。

图9 CDP熔体旋转流变测试曲线

3 结 论

本文使用毛细管流变仪以及旋转流变仪分析表征了阳离子可染聚酯熔体的流变特性，得到的主要结论如下：

a)SIPE改性CDP流体类型与PET一样为假塑性非牛顿流体，表现出明显的剪切变稀现象。在特性黏度相近的情况下，强极性磺酸基的离子聚集效应使CDP熔体黏度、结构黏度指数显著高于PET熔体；离子聚集效应随温度与剪切速率的升高而减弱，导致CDP熔体对温度、剪切速率的变化较PET熔体更加敏感。

b)不同口模直径的实验说明，由于大口径下熔体受到的剪切作用和入口收敛流动越小，熔体分子链越松弛，口模直径增大导致活化能降低，n值越接近1。小口径下熔体黏性耗散所生成的热量增多，其剪切黏度减小。

c)CDP熔体在低频并未出现牛顿平台区，因为磺酸基在高温环境下的聚集会随时间延长加剧，CDP熔体运动黏度在短时间内显著上升。

在实际CDP生产过程中，熔体黏度的变化会对生产造成较大的影响，应结合流变性能的分析选择合适的熔融温度、输送流量和挤出速率，因此本文对引起黏度变化的离子聚集现象进行深入分析，有利于分析熔体在管路输送过程中，黏度变化引起管路堵塞而碳化结焦的本质原因，寻找解决方法。