织物电极的制备及其在间隔织物摩擦纳米发电机的应用研究进展

周随波，王哲山，胡建臣,1b,2，张克勤,1b

(1.苏州大学，a.纺织与服装工程学院；b.现代丝绸国家工程实验室，江苏苏州 215123； 2.南通纺织丝绸产业技术研究院，江苏南通 226300)

随着物联网和人工智能时代的到来，可穿戴设备已经广泛应用于人们的日常生活中，极大地提高了人们的生活质量。到目前为止，大多数电子产品的运行主要依靠传统电池[1]，但传统电池体积大、结构复杂刚性大，无法满足可穿戴电子产品的持续使用和服用需求。2012年王中林课题组[2-3]提出一种新的能量收集和自供电传感技术—摩擦纳米发电机(TENG)，它是基于接触起电和静电感应的耦合效应，将无处不在的机械能转化为电能的能量转化器件，有潜力成为避免重复更换电池的有效补充方案。由于人类活动主要是基于机械运动，无论处于何种气候条件和工作环境，都能收集无处不在和持续可用的人体机械能，因此是提供持续动力的最可靠策略。纺织品是人们日常生活中不可或缺的材料，与人体贴合紧密且可以作为TENG的摩擦材料，有利于收集人体机械能。因此将TENG与纺织品相结合的织物基TENG正变得越来越兴盛，因为TENG赋予了纺织品机械能采集和多功能自供电传感能力。同时纺织品为TENG的发展提供了灵活多变的设计载体和广泛的可穿戴应用平台，包括优越的穿着舒适性，卓越的机械强度，甚至适应复杂变形的柔软性，轻质化，低成本，灵活性和可折叠性[4]。其中纺织品独有三维间隔织物和设计的间隔结构不仅为间隔织物TENG在压缩和释放下提供了自发的弹性空间，而且赋予一定的可穿戴性能，为后续的TENG应用拓宽了道路。

织物基TENG可以直接利用原有的织物材料作为摩擦层，在维持一定织物原始性能的前提下构造导电层，以满足织物基TENG的可穿戴性能。传统纺织材料通常是绝缘材料，实现导电材料与纺织品的集成应用一直是电子纺织品的热点之一[5]。一般通过在纤维构造、纺纱或织物的不同阶段，将金属丝或金属颗粒、碳基导电材料或导电聚合物整合到纺织结构中，可以获得导电织物。研究人员普遍使用成熟的编织纺织技术(机织法、针织法和提花法等)构造导电织物应用于TENG中[6-8]，虽然它可以保证一定的可穿戴性能，但其中导电纱的编织织造需要符合一定要求(如长度和强度等参数)且其在织造过程中易受到损伤。而直接在织物上形成导电层，有利于避免在纤维、纱线到织物的织造过程中对导电材料的导电效果造成损伤，也有助于与TENG相结合，维持原有的导电性能。因此，本文主要阐述如何在织物上形成稳定的导电层作为织物电极以构造间隔织物TENG，并综述其独具优势的应用方向。

1 织物电极及其制备方法

在织物上形成导电层，一般使用金属颗粒[9]或金属纳米线[10]、碳基电极(如碳纳米管(CNT)[11]和石墨烯[12])和导电聚合物(如聚3,4-乙撑二氧噻吩:聚苯乙烯磺酸盐[13](PEDOT:PSS)、聚乙炔(PA)[14]和聚吡咯(PPy)[15])等各种有机或无机导电材料通过浸渍的过程涂覆在织物表面。虽然这种方法简单且成本低，适用于导电织物大规模制造，但其导电层如不加黏合剂会很容易脱落，而加入黏合剂会使其电导率进一步降低，对环境和人体都不友好[16]。而物理气相沉积[17]、化学气相沉积[18]、电镀[19]和无电极化学镀[20-22]形成导电层的方法较为稳定，因此将介绍借助于这几种方法制造的导电织物应用于TENG的实例，并对其优缺点进行比较，以便寻求合适的方法应用于间隔织物TENG。

1.1 转移化学气相沉积法制备石墨烯-织物电极

化学气相沉积(CVD)主要通过化学还原反应以蒸汽和气体的形式[23]，将导电材料沉积在基体表面。CVD法可沉积的导电材料包括聚3,4-乙撑二氧噻吩(PEDOT)[24]、金属[25]和石墨烯[26]等材料，其涂层足够薄以至于不会过分破坏织物的原始机械性能，但反应在封闭体系内的高温下进行，易造成织物损伤且制备成本较高。由于其处理温度较高无法直接沉积在织物表面，需要进行转移后才能使织物导电，而沉积的石墨烯转移方法较成熟，已成功转移到纺织基材上进行TENG应用。例如Chandrashekar等[27]采用辊对辊的无蚀刻方法，将铜箔表面CVD生长的石墨烯转移到乙烯醋酸乙烯(EVA)/聚对苯二甲酸乙酯(PET)塑料上作为电极(见图1(a))，其平均片电阻值约为5.2 kΩ/sq，构成接触分离式TENG最大输出电压和电流密度分别为22 V、0.075 μA/cm2。而Kim等[28]通过湿法转移(见图1(b))将在Cu膜上CVD生长的石墨烯转移到PET基板上构成接触分离式TENG的一部分，其单层石墨烯TENG的输出电压为5 V，电流密度为500 nA/cm2。辊对辊和湿法转移法成功将CVD制备的石墨烯转移到PET基材上，为制备PET导电织物以构造TENG提供潜在的方法。此外，Jin等[29]将铜箔上CVD生长的石墨烯粘接在热熔胶EVA薄膜上进行转移(见图1(c))，通过简单共层压的方法促使石墨烯浸入棉织物内制成石墨烯电子织物，其薄层电阻即使1000个弯曲周期在宽表面积上也低于1 kΩ/sq，组合的接触分离式TENG的峰值开路电压为68 V和短路电流为14.4 μA。尽管通过转移石墨烯的织物电极应用于TENG可以获得良好的输出，但在高温下通过化学气相沉积合成石墨烯的成本高昂，而且还需要将它们均匀分散在溶剂中，这使得它们难以大规模转移应用于织物电极的制备。

图1 转移化学气相沉积法制备石墨烯导电织物及其组装TENG

1.2 物理气相沉积法制备金-织物电极

物理气相沉积(PVD)是在高度可控的真空中将蒸发的导电材料冷凝沉积到织物上的方法，沉积的导电材料通常是金属如铜、金等，其导电层结构较为均匀致密，且与织物有一定的结合强度，沉积方式包括溅射和热蒸发。Qiu等[30]在激光划线聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)掩膜覆盖的尼龙织物背面，使用离子溅射沉积50 μm厚的金层作为栅状电极(见图2(a))，使其能够根据接触分离、滑动和独立摩擦层不同模式的实际情况收集滑动或分离运动的能量，在可穿戴电子设备中具有更好的适应性。另外，Dudem等[31]利用热蒸发系统沉积金在织物上，这改善了作为摩擦材料的镀金导电织物表面粗糙度以便增加TENG输出(见图2(b))。器件应用于风能收集，在镀金导电织物的两侧分别构造了聚二甲基硅氧烷(PDMS)层，在10 m/s气流下诱发振动，可产生39 V的开路电压和3 μA 的短路电流。PVD与CVD相比，处理温度较低，沉积速度较快，无公害，因而有更高的实用价值。它的不足之处是沉积层与织物的结合力很小，镀层的均匀性相对稍差。此外，它的设备造价高，操作维护的技术要求也较高，因此成本也相对较高。

图2 物理气相沉积法制备金导电织物的TENG组装

1.3 电镀法制备的银-织物电极

电镀是通过电流驱动金属离子还原到织物表面形成金属镀层的方法。电镀的前提条件是基底必须是导电的，其镀层材料是常见的镍、铜和银等金属颗粒。Ali等[32]使用包覆铜粒子的具有伸缩性的导电织物连接阴极，银棒连接阳极在导电织物上进行电镀银，而预先沉积的铜起到了催化剂的作用，增强了织物上致密银层的形成，导致其电阻率由70 Ω/mm降低至2 Ω/mm。其次，采用较高的拉伸性的兔毛和硅橡胶作为摩擦层制备可伸缩性TENG，不仅在拉伸下可产生21 V和3.5 μA的输出，而且在压缩下也可产生33 V和6 μA的输出。在电镀过程中，致密金属层的形成有利于提高沉积层与织物的结合力以便稳定导电织物的电阻在低的范围内，促使TENG产生的电荷有效传输出去，从而提高输出。相对于CVD和PVD而言，电镀的设备较为简单，且在较小的直流电下可以快速形成金属颗粒。但电镀前需要将非导体的织物进行导电化处理，这将延长将普通织物加工成为织物电极的流程，其次耗能也较大。

1.4 无电极化学镀制备的镍-织物电极

无电极化学镀(ELP)是一种在溶液中沉积金属的非电解氧化还原方法，由于其具有工业可行性、低成本性、镀层均匀性和高导电性，以及创建复杂图案和覆盖广泛材料的能力，ELP已经成为一种具有多种优势的纺织品金属化工艺而应用于TENG。常见的金属已使用在ELP中，如铜、银和镍等材料，其金属镀层的类型和均匀性决定实际的导电性能，且在接枝金属前需要聚合物桥接以稳定金属层。Pu等[33]通过ELP，为普通的聚酯织物镀上镍膜后转变为导电织物并将其用作电极(见图3(a))，0.5 cm×10 cm的该电极电阻测量为几欧姆，用它制备的TENG的最大开路电压和短路电流分别为50 V和 4 μA，比由碳纳米管或银纤维电极材料组成的织物基TENG高。另外，他们也利用激光掩模的方法，在暴露的聚酯织物一侧ELP镀镍薄膜作为TENG的栅状电极[34](见图3(b))，这种TENG织物的峰值功率密度可以优化为3.2 W/m2。其次，它可以保持原有的柔软、轻便、有弹性、可洗和透气的性能，因此具有一定的服用性能和实用性。可穿戴应用的关键是灵活性、耐久性、重量和成本，而ELP基本满足这些要求且无明显改变纺织品的手感或纹理，但金属镀层在一定程度上增加了织物的重量和僵硬程度，且镀层的不均匀性将直接影响其导电性能。此外，该工艺在相对较低的温度下操作，不需要PVD的真空状态。同时，该方法成本和耗能低，适用于规模化制备，可以在短时间内轻松处理任意尺寸和形状的织物，比较适合用于织物基TENG的织物电极的构造。

图3 无电极化学镀镍基导电织物制备TENG

2 基于间隔织物TENG器件的应用

2.1 设计特殊间隔织物TENG

自TENG的概念提出以来，他们的应用大都处于能量收集和自供电传感，而织物的结构多样性给织物基TENG器件提供了多个适用的场景。织物基TENG的基本运行模式与其他TENG一致，存在4种基本模式[35]：垂直接触分离、横向滑动、单电极和独立层模式。在运行过程中，他们都需要空间间隙来保证织物电极和摩擦层在分离运动中产生电荷分离，因此不少研究人员设计特殊间隔织物结构来构造间隙。Choi等[36]利用背部附着丝织物的机织导电织物，以瓦楞的形式缝制在下层硅橡胶黏附的针织导电织物上，使用一定压力在构造的间隙下实现丝绸和硅橡胶的表面相互接触和摩擦(见图4(a))。由于整个织物基TENG具有一定伸缩性，因此可从人体收集不同种类的机械能，且在拉伸、按压和摩擦运动下分别产生28.13、119.1 V和11.2 V的最大输出电压。He等[37]同样使用缝合技术，将浸渍涂覆PEDOT:PSS后的导电织物以拱形间隔固定在硅橡胶薄膜上，形成基于智能纺织品的拱形应变传感器(见图4(b))。它不仅能采集能量和监测人体的不同部位活动情况，而且可以作为可穿戴式拱形二氧化碳传感器进行潜在的气体监测。另外，Lin等[38]使用银浸涂的碳纤维将波浪形PET薄膜夹在中间，形成一定间隙的TENG阵列织物(见图4(c))。它不仅可以实现自供电的压力传感，还可用于睡眠行为监测和警报系统。这些织物电极的制备方法始终是将导电纱进行机器织造和导电材料浸渍涂层，而很少使用上述四种构造较为稳定的导电层的织物电极方法。其次，虽然设计特殊织物结构来构造间隙能将织物基TENG广泛应用于不同的领域，但找到现有的特殊织物结构获得有间隔的织物基TENG，可以减少设计制造间隔的成本且更利于大规模化生产。

图4 设计特殊间隔织物TENG

2.2 三维间隔织物TENG

三维间隔织物的多根中间纤维将上下两层织物隔开，为整个织物提供了良好的回弹性[39]，同时也为TENG提供了足够的分隔空间。利用它的特殊结构作为基底或载体，可以实现TENG一体化和多领域应用。Liu等[40]在三维间隔织物的底表面上浸渍的PDMS薄层和顶表面上未浸渍处理的PET织物作为摩擦层，随后上下表面分别涂覆银浆和CNT片作为两个电极，制备了一体化的柔性接触分离式TENG(见图5(a))。由于对压力等环境变化能够显示不同电信号，它们可以作为潜在有效的传感器，检测身体动作。Zhu等[41]利用针织机织造三维间隔织物之后，以涂有石墨烯墨水的尼龙层上表面为电极，以涂在织物下层表面的聚四氟乙烯(PTFE)纺织助剂和尼龙为摩擦材料构造接触分离模式TENG(见图5(b))。它除了将机械能转换为电能的基本功能外，还可以作为自供电传感器应用于人体运动监测和足部压力传感。除了接触-分离模式外，Gong等[42]利用计算机编制针织程序大规模制备了基于三维间隔织物的单电极模式TENG，该模式具有导电顶层(导电银涂层尼龙纤维)、介电中间层(棉)和介电底层(聚丙烯腈(PAN)纤维)(见图5(c))。它除了制造个人服装和配饰，以收集人体运动产生的机械能外，还能充当智能地毯，以收集大量存在且浪费于公共场所的机械能。从导电纱线组成的织物电极和介电纱线构成的摩擦层用于三维间隔发电织物，可能存在织造过程中纱线的损伤导致影响其输出。虽然它符合可穿戴的要求且可以规模化生产，但相对于直接使用三维间隔织物构造TENG，其可能耗时较久且成本较高。而直接使用三维间隔织物构造TENG中采用简单浸渍涂覆的方法构造织物电极，相对于导电纱线组成的织物电极，其电阻高可能影响电荷传输[43]。另外，涂覆材料会降低织物本身的弹性、柔软性、透湿透气性等性能[44]，降低该织物制得服装的可穿戴性能。而上述无电极化学镀织造织物电极，不仅符合服装的服用性能，而且成本和耗能相对于上述其他三种方法较低，是间隔织物TENG中构造织物电极较为合适的方法。

图5 三维间隔织物TENG组装

3 织物基TENG织物电极的共性问题与挑战

织物基TENG中的织物电极直接影响其产生的感应电荷收集和传输[45]，以决定其实际的输出性能。因此，下面将介绍织物电极的电阻范围和织物微观结构对于输出的影响，为间隔织物TENG提高输出提供一定理论基础以利于其实际应用。

3.1 电阻范围

目前，大多数织物基TENG的织物电阻可以稳定在kΩ/sq级别以下，在这个范围内织物电极可以传输电荷，从而有一定输出。此外，TENG的本征阻抗值[46]普遍在MΩ级别，甚至高达100 MΩ，而织物电极的电阻范围值相比于织物基TENG的本征阻抗来讲几乎可以忽略，该阻值对电学输出大小也几乎无影响。另外，摩擦起电过程[47]通常包含3个子过程，即电荷的产生、电荷的转移和储存以及电荷的耗散。大多数研究人员对摩擦层的起电过程有了很多的成果，而对于在织物电极处的静电感应研究还很少。摩擦层表面上的电荷密度是决定所有TENG性能的一个重要因素，而电极层的电荷收集和传输只需要导电就可以保证有一定输出，因此往往忽视了电阻范围对于输出的影响。Li等[48]在摩擦层与电极层之间引入电荷传输层和电荷存储层来提高摩擦层的表面电荷密度(见图6(a))，其中由于电荷存储层中炭黑良好的导电性，可以提高摩擦负电荷传输到电荷存储层的速率，从而在电荷存储层中积累了更多的负电荷，电极层将产生更多的感应正电荷，最终提高输出。如图6(b)所示，由于三层结构的依次加入，其输出性能可以逐步上升。另外，随着传输层中炭黑颗粒含量的不断增加，TENG的电输出增长非常缓慢，这意味着当增加传输层的电导率时，存储的总电荷量保持在一个饱和值。因此，织物电极层也存在潜在的电阻范围，即使提高导电性也无法改变其饱和存储的总电荷量，故提高织物电极收集饱和存储的总电荷量成为一个潜在的挑战。

图6 摩擦层的导电性能对输出的影响示意

3.2 织物微观结构

织物电极的摩擦起电和静电感应通常离不开它的结构效应[49]，而织物的最小结构单元纤维起着重要作用。至今，还未研究清楚纤维之间的电荷转移，纤维在横向或纵向的摩擦起电能力和其表面的微纳米孔或隆起物对于电荷转移的影响[50]。但织物结构的摩擦起电因素已有相关研究，这将有助于进一步认识织物电极的结构效应在输出上的影响。Zhao等[51]在工业样品织机上，使用镀铜的聚对苯二甲酸乙二醇酯(Cu-PET)的经纱和涂覆聚酰亚胺(PI)的Cu-PET(PI-Cu-PET)的纬纱制成织物基TENG(见图7(a))。他们通过轻敲或弯曲使TENG的每根纱线交叉处的接触面积会发生变化，从而有效地产生摩擦电荷，这说明织物电极的导电纱线接触点的面积增大有利于提高输出。此外，Huang等[52]使用导电镀银尼龙纱的针织物、膨胀聚四氟乙烯(E-PTFE)膜和普通织物组成的层压复合织物构成独立层模式织物基TENG(见图7(b))。其中，层压复合织物的表面电荷虽然会通过织物内部的开放多孔结构消散到外部环境中，但如果大部分孔隙转变为封闭的纳米孔(见图7(c))，这不仅抑制了电荷的耗散，而且将起到“电荷捕获位点”的作用[53]，从而提高了摩擦电荷密度和织物基TENG的输出性能。除了摩擦起电需要防止电荷耗散外，织物电极静电感应的电荷收集和传输也需要抑制电荷的耗散并有效的将电荷传输出去，但电荷捕获累积后可能传输不出去也会影响TENG的输出，因此织物电极的导电通路结构起着至关重要的作用。

图7 织物微观结构效应对输出的影响示意

4 结论与展望

织物作为构成纺织品的成品之一，能够在摩擦纳米发电机(TENG)技术平台上提供大面积附属载体和进行有关纺织功能电子设计和应用，其中智能纺织品中的织物电极为TENG提供了更多的创造空间。目前，TENG的摩擦层对于输出影响的研究数量众多，但织物电极对于其影响的研究较少。通过对现有制造导电织物的一些方法及其应用于TENG的实例进行分析，结论如下：

a)浸渍涂覆导电材料织造织物电极，虽简单且成本低，但表面的导电层容易脱落且破坏原有织物性能，而物理气相沉积、化学气相沉积、电镀和无电极化学镀形成的导电层较为稳定，其中无电极化学镀制造的织物电极由于低成本且能保证一定原始织物性能，可能更适合用于织物基TENG。

b)织物的一些特殊结构拓宽了织物电极应用于TENG的领域，其中间隔织物结构有利于提供多个适用场景应用。此外，优化织物结构、提高织物电极收集饱和存储的总电荷量和完善其导电通路结构可以有效提高输出。

为适应可穿戴电子设备的发展，可供能的织物基TENG的输出和实用性仍是目前研究重点，在提高输出的前提下，还应重视智能纺织品的舒适性，透气性和水洗性等原始织物性能。