PEDOT:PSS在柔性可穿戴太阳能电池中的应用进展

吕东方，曹漪玟，宋立新，熊 杰

(浙江理工大学，a.材料科学与工程学院；b.纺织科学与工程学院(国际丝绸学院)，杭州 310018)

众所周知，可穿戴电子产品迅猛发展，推动了社会的智能化和信息化进程。而可穿戴电子的供能系统——电池，对可穿戴电子的设计和功能起到了决定性的作用，引起了研究人员的广泛关注[1-3]。众多电源中，新一代太阳能电池，如染料敏化太阳能电池(Dye-sensitized solar cells,DSSCs)、有机太阳能电池(Organic solar cells, OSCs)、钙钛矿太阳能电池(Perovskite solar cells, PSCs)，由于优越的光电转换性能[4]、低温制备工艺[5]、易与织物结合[6]等特点成为研究热点。尤其是钙钛矿太阳能电池发展最为迅猛，刚性电池的光电转换效率已突破25.5%[7]，柔性电池的效率已经超过21.1%[8]。目前，越来越多的人致力于柔性太阳能电池在可穿戴方面的应用研究，解决柔性太阳能电池所面临的一系列问题，包括柔性、比功率、便携性与曲面的兼容性等[9]。

聚(3,4-乙撑二氧噻吩)：聚苯乙烯磺酸(Poly(3,4-ethylenedioxythiophene): polystyrene sulfonic acid, PEDOT：PSS)是一种导电性能极佳的导电高聚物[10]，具备良好的柔韧性，在可穿戴太阳能电池领域潜力巨大。本文综述了近年来PEDOT:PSS在柔性太阳能电池中的应用进展，并展望了柔性太阳能电池的未来。

1 PEDOT:PSS导电高聚物

1.1 PEDOT:PSS的结构和基本特性

PEDOT:PSS的化学结构如图1所示，聚合物 PEDOT(聚(3,4-乙撑二氧噻吩))本身不溶于水，但可以与PSS(聚苯乙烯磺酸)以静电络合的方式均匀分散于水中[11]，又称为聚电解质络合物。

图1 PEDOT:PSS 的化学结构示意

聚电解质络合物通常是通过混合聚阴离子和聚阳离子的水溶液来形成的[12]。以PEDOT:PSS为例，导电聚合物PEDOT与作为反离子的PSS结合，可以制备出聚电解质络合物PEDOT:PSS，并形成稳定的分散体。PSS是1990年第一种用于PEDOT的聚电解质，且分子量分布广泛，具有多分散性[13-14]，其作为 PEDOT 的反离子总是过量使用，即作为主体聚电解质。研究发现，每三到四个噻吩环都只有一个电荷[15]， PSS的电荷过量在6～46倍之间，因此标准PEDOT:PSS分散体中噻吩基团与磺酸基团的摩尔比在1.0∶1.9 至 1.0∶15.2的范围内。由于PEDOT中正电荷的离域化、产生的弱极性基团以及与PSS相比电荷间距的不同，可以合理地推测PEDOT:PSS的结构呈现出“炒蛋式”的形式[12]。

PEDOT:PSS络合物呈现出一种深蓝色的水溶液，这种络合物有着优异的电化学性能[16-17]。具体特性如下:

a)溶液加工：带负电荷的PSS和带正电荷的PEDOT之间通过库仑相互作用结合而形成PEDOT:PSS，PSS在水中起到分散剂的作用[18-19]。PEDOT:PSS水分散体具有合适黏度时，通过溶液加工方法如旋涂、喷墨印刷、丝网印刷、缝模涂布等形成光滑、均匀的导电膜[20]。

b)透明度高：PEDOT:PSS薄膜(约100 nm)在可见光区具有较高的光学透明度(约90%)。这使其可作为透明电极应用于光电器件，如光伏、发光二极管等[21-22]。

c)高且可调的电导率：优化的PEDOT:PSS薄膜电导率最大值可以达到4000 S/cm 以上[23-24]。此外，通过改变掺杂水平、PEDOT与分散剂PSS的比例、PEDOT:PSS的形态，电导率可以在10-4～103S/cm间变化，这使得PEDOT:PSS能够成为电子器件中的不同功能层。

d)离子电导率：PEDOT:PSS是一种本征混合离子/电子导体[25-26]。受PEDOT:PSS薄膜中多尺度形态的影响，当水合时，离子传输发生在PSS富集区。

e)高功函数：PEDOT载流子浓度高达 1022 cm-3，属于高度掺杂。p型掺杂的PEDOT:PSS功函数(WF)接近其最高占据分子轨道(HOMO)能级(约5.0～5.2 eV)[27-28]。该值接近普通共轭聚合物供体和有机金属卤化物钙钛矿的HOMO能级。因此，PEDOT:PSS可以作为空穴传输层用于有机太阳能电池和有机-无机杂化钙钛矿太阳能电池。

f)化学反应改性：在PEDOT:PSS中，PEDOT和PSS都可通过化学反应进行改性。PEDOT处于氧化状态，可通过还原剂(如胺、碘化氢)进行化学还原。PSS中的磺酸基团具有很高的质子化能力，可以作为化学交联位点[29-30]。

1.2 提升PEDOT:PSS性能的方法

1.2.1 热处理

PEDOT:PSS薄膜具有良好的热稳定性，可以在100 ℃的空气中加热1000 h以上而电导率的变化很小[31]，然而由于PEDOT:PSS是依靠彼此间的静电吸引而形成的水溶液[32]，其电学性能强烈依靠自身的形态与结构，而一定温度的热处理又会影响其形态与结构[33]，因此热处理对PEDOT:PSS电学性能有着重大影响。早在2003年，Huang等[34]将旋涂好的PEDOT:PSS薄膜分别在空气和氮气氛围中进行热处理，温度范围为100～250 ℃，发现热处理后的电导率明显提高。这表明提高温度进行热处理对提升PEDOT:PSS电导率有着明显影响。

1.2.2 掺杂改性

掺杂改性是指将一种物质少量地加入到另一主体物质当中，以获取更加突出的性能，从而改善主体物质的性能。对于PEDOT:PSS的掺杂其主要目的有两个：一是提升电学性能，二是改善光学性能。在电学性能方面，通常是提高PEDOT:PSS的电导率，优化其能级结构，提高功函数；在光学性能方面，最多的是增强其光学透过率，使其在光电器件上得到更广泛的应用。而不管是哪种目的，其主要机制为：a)使掺杂物与冗余的绝缘体基团PSS进行反应，使得导电PEDOT聚合物链的构象发生转变，链与链之间的相互作用更加明显，相分离和重新定向的PEDOT链将使电荷跃迁变得更容易，最终导电性显著提升[35]；b)加入的掺杂物能够中和一部分PEDOT:PSS的酸性，进而提升光电性能[36]；c)加入的掺杂物本身具有良好的光电性能，加入到PEDOT:PSS中能够起到增强的效果[37-38]。

1.2.3 溶剂后处理

对PEDOT:PSS进行后处理的溶剂一般为有机溶剂或者是极性溶剂。早在21世纪初，就有研究人员发现经过乙二醇(EG)或者N,N二甲基甲酰胺(DMF)后处理之后的PEDOT:PSS比直接往PEDOT:PSS中加入EG或DMF的电导率提升更多[39]。而后，Kim等[28]在此基础上进一步研究，在PEDOT:PSS水溶液中加入二甲基亚砜(DMSO) (或EG)，并进行EG后处理，结果发现后处理的PEDOT:PSS薄膜电导率又得到了显著提高。这归因于经过溶剂后处理后，PEDOT链由苯甲酸结构转变为醌结构，这种共振结构的转变表明PEDOT链的构象发生了变化，这种转变有利于电导率的提升[39]。

1.2.4 酸或碱处理

以酸处理为例，对于PEDOT:PSS酸的处理当中常用的是硫酸。2014年，Kim等[40]用浓硫酸后处理PEDOT:PSS获得了高度有序的结晶PEDOT:PSS纳米纤丝，这是浓H2SO4后处理导致的结构重排形成的，产生的电导率高达4380 S/cm。其中涉及到通过PEDOT:PSS系统中电荷分离过渡态的结构重排的机制，如图2所示，这可以进一步提高基体的导电性能。

图2 经过浓硫酸处理之后PEDOT:PSS结构重排示意

1.2.5 PEDOT分子量的影响

PEDOT：PSS中的PEDOT分子量水平也能显著影响其性能。2020年，Fu等[41]选择PEDOT:PSS导电聚合物(采用氧化聚合的方法合成)作为空穴传输层用于有机太阳能电池(OSCs)中，研究了PEDOT分子量对PEDOT:PSS的影响，进而研究了其对OSCs光伏性能的影响。首先探索了催化剂或者乳化剂的用量问题，以氧化聚合为基础，采用简单的合成策略(见图3)，得到5批PEDOT分子量(超低、低、中、高、超高)不同的PEDOT:PSS。通过一系列表征结果发现，随着PEDOT分子量从超低到中等的增加，PEDOT:PSS的电导率也增加，器件的能量转换效率从0连续跳升至1.32%和9.91%，器件的短路电流和填充因子都显著增强；当PEDOT分子量进一步增加时,器件的能量转换效率达到饱和点10.36%，这被认为在很大程度上是由空穴传输层的导电性增强和粗糙度增加的综合效应决定的，器件中的空穴收集和载流子复合损耗之间产生了最佳平衡。

图3 拥有不同PEDOT分子量的PEDOT:PSS合成路线

1.2.6 其他方法

关于PEDOT:PSS的优化方法还有很多种，如离子液体处理[42]、表面处理[43]、两性离子处理[44]等，由于这些处理方法现在研究中使用较少此处便不再进行机理的叙述。

2 PEDOT:PSS用作柔性可穿戴太阳能电池的电极材料

2.1 柔性染料敏化太阳能电池(Flexible Dye-Sensitized Solar Cells, F-DSSCs)

2.1.1 基于PEDOT:PSS透明电极的F-DSSCs

早在2002年，Saito等[46]就报道了利用简单的聚合方法合成PEDOT:PSS作为染料敏化太阳能的对电极。然后他们将溶液采用旋涂的方法旋涂在ITO玻璃上，电化学测试表明光电转换效率为2.1%。而这在当时，其能量转换效率(Power conversion efficiency, PCE)与溅射铂对电极时相当，由此证明了PEDOT:PSS薄膜作为对电极的可行性。然而这在后来的研究中，单纯地将PEDOT:PSS用作染料敏化太阳能电池的电极所表现出来的效率值仍然是较低的，为了获取更加优异的性能，科研人员对PEDOT:PSS进行了修饰。

2.1.2 F-DSSCs电极的修饰方法

对于染料敏化太阳能电池，PEDOT:PSS电极的修饰方法有掺杂和溶剂后处理等。

2011年，Sudhagar等[47]发现由CoS纳米颗粒分散在PEDOT:PSS中形成的无机/有机纳米复合电极对DSSCs中三碘化物的还原起到了一定的催化作用(三碘化物的还原示意如图4所示)，CoS的存在使得催化活性相比于原来纯的PEDOT:PSS更高效，且拥有更理想的能量转换效率。此外，CoS纳米片在低温下的简单制备分散于PEDOT:PSS为使用柔性衬底的对电极开辟了新的途径。

图4 三碘化物在PEDOT:PSS电极中的还原

2015年，Ke等[48]通过用Triton试剂(一种非离子表面活性剂)与PEDOT:PSS进行混合作为电池的电极。优化后的PEDOT:PSS显示出 500 S/cm 的电导率、93%的透光率，更重要的是改性后的PEDOT:PSS具有高度透明的性质，更有利于双面光照，不仅满足了柔性染料敏化太阳能电池的需求，也对电池的效率产生了较大的影响。

2021年，Gemeiner等[49]通过对PEDOT:PSS进行丝网印刷制备了无铂对电极，并分别通过3种2次掺杂剂(乙二醇、聚乙二醇和二甲亚砜)对其进行优化，研究了2次掺杂剂对PEDOT:PSS性能(包括流变学及结构性能、电导率和电化学行为)的影响，以及优化后的PEDOT:PSS对电极对DSSCs光伏性能的影响。2次掺杂剂的加入提高了制备的PEDOT:PSS的动态黏度，同时降低了FTO(掺杂氟的二氧化锡)衬底的水接触角，改善了PEDOT:PSS的润湿性。在方块电阻测量中评估了二次掺杂后的电极电导率，其中掺杂质量分数为 6% 乙二醇的丝网印刷PEDOT:PSS对电极的方块电阻最低为138 Ω/□，电导率最高为91 S/cm，对三碘化物还原的电化学活性最佳。最后，用该对电极构筑的DSSCs最大转换效率为3.12%。

除引入掺杂和溶剂后处理外，还有一些研究者从制备方法上入手。如Jdígoras等[50]通过印刷的方式将PEDOT:PSS印刷在蜂窝状银网络上用于染料敏化太阳能电池的阴极，一方面银网络可以降低与导电涂层之间的电阻，另一方面PEDOT层可以产生高的表面积用于有效的电催化，增加了导电性。与传统的铂电极相比，其转换效率相当，且所采用的方法简便无毒，成本更低，同时在柔性方面也取得了不错的效果。

在以上PEDOT:PSS作为DSSCs电极的研究当中，已经形成了以掺杂为主的研究思路，制备工艺简单、无毒环保且具有良好的电催化活性，可应用于柔性衬底，是开发轻质柔性太阳能电池新型对电极的迫切需要，为商业化的研究开辟了新道路。

2.2 柔性有机太阳能电池(Flexible Organic Solar Cells, F-OSCs)

2.2.1 基于PEDOT：PSS透明电极的F-OSCs

随着新能源电池的不断发展，有机太阳能电池由于制造成本低、工艺简单以及易实现卷对卷大规模生产的可能性而受到了广泛的关注。然而，通常用作透明电极材料的氧化铟锡(ITO)，其高昂的成本及材料本身的脆性限制了有机太阳能电池的应用。因此，人们也不断优化ITO，或者用其他电极来替换ITO，如导电高聚物PEDOT:PSS等。

2012年，Tait等[51]采用喷涂铸造的方法制备了高电导率的PEDOT:PSS，形成了用于正置和倒置两种结构的有机太阳能电池的高柔韧性透明电极。他们分别在玻璃和PET衬底上进行电池的制备，然后进行了包括拉伸、压痕和弯曲等力学测试，测试表明使用PEDOT:PSS薄膜和PEDOT:PSS电极所制备出来的有机太阳能电池比ITO作为基底时显示出更强的机械变形，柔韧性更佳。喷涂这一方法也使得PEDOT:PSS成为的一种不可思量的ITO基底替代品。

然而，这种纯PEDOT:PSS制备出来的电极尽管在制备方法上有所创新，但是纯PEDOT:PSS的电导率还是不能够满足高效太阳能电池的需求，所得的电池能量转换效率也较低。因此，研究人员开始在纯PEDOT:PSS上进行下功夫，力求能够获得更适合柔性有机太阳能电池的柔性透明电极。

2.2.2 PEDOT:PSS作为F-OSCs电极的修饰方法

在柔性有机太阳能电池当中，对于PEDOT:PSS的处理一般有两种：溶剂后处理和改变制备方法。而作为电极的修饰方法，常常采用的是溶剂后处理。

2011年，Kim等[28]使用溶剂后处理对PEDOT:PSS进行修饰，并将其用于有机太阳能电池的电极。首先将乙二醇添加到PEDOT:PSS中使其电导率提升到735 S/cm，进一步对其进行EG溶剂浴后处理之后， PEDOT:PSS导电率由735 S/cm提升到1418 S/cm。由于PEDOT:PSS显示出更强的电导率，使得OSCs的能量转换效率提升27%。溶液后处理的方法能显著提高PEDOT:PSS的电导率归因于不导电的成分PSS可以从中去除，并在电池组装过程中通过衬底预热的方法去除了PEDOT:PSS中的残余水分，极大提高了太阳能电池的性能。

2012年，Vosgueritchian等[52]使用含氟的表面活性剂对PEDOT:PSS进行处理以改善其导电性，随后将改性后的PEDOT:PSS薄膜沉积在聚二甲基硅氟烷的基板上进行弯曲性能测试显示出良好的力学性能，这些衬底能够承受超过5000次10%应变的拉伸循环，而单层电阻却没有什么变化。当使用多层PEDOT：PSS薄膜作为阳极时，与传统的有机光伏ITO玻璃相比显示出相当的能量转换效率。这一方法也使得PEDOT:PSS在传统装置中更换ITO具有了可能性。

2015年，Fan等[24]使用甲醇和甲烷磺酸处理PEDOT:PSS后将其涂覆在疏水的柔性基材上，与前述方法类似地表现出了高电导率，这主要得益于PSS从薄膜基体中被去除，同时PEDOT也产生了高度有序的结晶，并且该方法相比于前述方法能量转换效率也得到了明显提升，优化后的PEDOT:PSS薄膜具有良好的机械柔韧性。此外，文中使用处理后的PEDOT:PSS薄膜在塑料基板上构建了可弯曲无ITO的有机太阳能电池，不仅表现出与在刚性基板上相近的光电转换效率，而且在大气环境中以14 mm的弯曲半径弯曲100次后仍能保持初始PCE的80%。这项工作为显著提高 PEDOT:PSS 电极的导电性以及使用柔性电极的高效有机电子器件的机械柔韧性提供了一条新途径。

2021年，Wen等[53]提出了一种独特而经济的三氟甲烷磺酸(CF3SO3H)熏蒸处理方法处理PEDOT:PSS，获得了高导电性、光滑、均匀、具有柔性的PEDOT:PSS电极。在CF3SO3H熏蒸PEDOT: PSS电极的基础上制备了倒置的柔性OSCs，PCE高达13.62%。此外，柔性OSCs在充满惰性气氛的手套箱中放置30天后保持了约91%的初始效率。这项工作提供了一种独特的超酸熏蒸方法，以取代传统的强酸浸泡处理和苛刻的加工，为基于溶液处理的PEDOT:PSS透明电极的高效、稳定的柔性OSCs提供了一种有前景的应用。

以上，不管是采用溶剂后处理的方法还是通过转换工艺方法，都对柔性有机太阳能电池的发展起到了促进作用。其中，不导电成分PSS的去除显著提高了PEDOT:PSS电极的电导率，利用柔性电极也为提高高效有机电子的机械柔韧性提供了一种新的途径。高导电性和柔韧性的PEDOT:PSS薄膜可以作为高性能和可弯曲的无ITO电子器件的一个重要发展前景，特别是PEDOT:PSS 在柔性有机太阳能电池中的使用促进了电池的柔性发展，为商业化的发展奠定了基础。

2.3 柔性钙钛矿太阳能电池(Flexible Perov-skite Solar Cells, F-PSCs)

2.3.1 基于PEDOT:PSS透明导电电极的F-PSCs

PEDOT:PSS可以作为柔性PSCs的透明基底电极和顶层电极。虽然PEDOT:PSS自身的柔性和透明性对钙钛矿太阳能电池的效率提升有一定的促进的作用，但研究表明，纯的PEDOT:PSS导电率仍不能满足实际需求[54]。

2015年，Poorkazem等[55]为了提高钙钛矿太阳能电池的柔性，用PEDOT:PSS代替了金属氧化物作为电极，将器件在曲率半径为4 mm的圆柱体上弯曲多达2000次循环，电极的电阻率相对于对比样只是略有增大，最终显示出7.6%的能量转换效率。2017年，Vaagensmith等[56]的报道中，首先向PEDOT:PSS中加入添加剂DMSO:EG (1∶1)，然后将得到的PEDOT:PSS薄膜浸泡到水、乙二醇和乙醇的混合溶液中进行后处理，最后进行等离子处理，进一步降低其方块电阻，去除了膜中的非导电物质PSS从而使得以PEDOT:PSS为透明电极的钙钛矿太阳能电池PCE达到10.5%。

由上可以看出，经过处理之后虽然钙钛矿太阳能电池在效率方面有所改善，但是电池的转换效率却仍然是不够高的，限制这一参数的主要因素在于纯PEDOT:PSS作为电极的电导率还不够高。因此，目前的研究工作中需要对PEDOT:PSS的电导率进行优化。而限制PEDOT:PSS电导率的主要因素有两个：一个是组分中过量的绝缘体PSS限制了PEDOT:PSS的导电性；另一个是PEDOT的结晶较差，导致整个体系的结构规整性较差，进而导电性较差。

目前对PEDOT:PSS电导率最常用的改善方法有：加入添加剂修饰处理、薄膜后处理、酸后处理等，而作为F-PSCs的电极使用时应用最为广泛的方法是通过加入添加剂进行修饰处理和薄膜的后处理。

2.3.2 F-PSCs电极的修饰方法

PEDOT:PSS作为F-PSCs的电极时，常用掺杂和后处理等方式来进行修饰。

2018年，Jin等[57]开发了一种柔性电极，通过在无色聚酰亚胺涂层的Norland光学黏合剂63衬底上引入纳米厚度金属网格(Cr/Au)和掺杂乙二醇(EG)的PEDOT:PSS复合物，在保持其可应用于实际器件的性能的同时，表现出优异的热和酸性溶液处理性能。用该柔性电极构筑的钙钛矿太阳能电池中(见图5)，在弯曲半径为1.5 mm的情况下，即使经过2000次反复弯曲，F-PSCs的性能也只有很小的下降。

图5 柔性电极用于钙钛矿光电器件(太阳能电池和LED)的制作原理

Xie等[58]也采用了类似的方法对PEDOT:PSS进行修饰，通过在17 μm厚的PET基板上喷墨印刷Ag纳米线(Ag NWs)网络，开发了超薄透明导电电极。他们在用氨和聚醚亚胺(PEI)改性的高导电性PEDOT:PSS层修饰Ag NWs之后，制造了超柔性钙钛矿太阳能电池，PEDOT:PSS的加入使得钙钛矿的表面变得光滑，同时钝化了银与钙钛矿的界面化学反应，最终转换效率达13.32%。

以上都是对PEDOT:PSS进行添加剂掺杂或修饰直接应用于柔性钙钛矿太阳能电池的电极上，在电池效率以及机械稳定性上都取得了不错的效果。还有科研人员通过薄膜后处理等技术也同样改善了PEDOT:PSS的电导率。

Sun等[59]通过对高透明、高导电的PEDOT:PSS薄膜作为F-PSCs的透明电极进行了研究，他们用甲磺酸(MSA)对PEDOT:PSS进行处理，F-PSCs 的最佳能量转换效率超过了8%，在弯曲试验中，以PET为基底的F-PSCs 可以承受2 mm的小弯曲半径，并在空气中反复弯曲2 000次后保持了超过50%的初始PCE，表现出较好的力学柔性。

Ma等[60]以PEDOT:PSS为电极，用六亚甲基二胺二碘化物(HDADI2)对其进行改性，以改善其物理和电学性能，然后将其用于叠层钙钛矿太阳能电池(S-PSCs)当中。HDADI2改性的PEDOT:PSS的表面变得粗糙并具有更高的粘附性，这使得光阳极和对电极能够充分连接。此外，HDADI2修饰的PEDOT:PSS的能级结构与相邻功能层的能级结构匹配更好，因此S-PSCs的性能得到了显著提高。在1 cm2的光照面积下，太阳能电池的能量转换效率可达15.21%。另外，S-PSCs可以灵活地拆卸和组装，并可重复拆卸500次，PCE几乎没有变化，这对电池维护和模块化生产有积极的影响。以上研究都对柔性钙钛矿太阳能电池进行了弯曲实验，在弯曲之后性能并无明显的下降，尤其在叠层钙钛矿太阳能电池的应用当中，经过HDADI2修饰之后的PEDOT:PSS在作为电极使用时，其性能表现得更加突出，这是因为PEDOT:PSS分子中的一些磺酸基团与HDAD2+离子发生了反应，水接触角显示从57.5°增加到73.5°，表明改性后的PEDOT:PSS膜比原始膜更疏水，而疏水性有利于提高钙钛矿太阳能电池的稳定性。

综上所述，利用PEDOT:PSS所开发的柔性电极在实际应用中能够保证器件的稳定性能，为柔性钙钛矿的光电应用提供了更好的加工性能和广泛的材料选择，同时采用掺杂或者后处理等方式对PEDOT:PSS进一步修饰后，作为常规电极其电导率进一步提升，作为顶电极时其在光学透过率上也进一步加强，这使得电池器件的性能在测试过程中能够保证较高的能量转换效率。在柔性方面，相比于传统的贵金属电极或ITO电极所构筑的电池器件，采用修饰后的PEDOT:PSS构筑的器件在弯曲成百上千次后仍然能够保持与初始效率相当的水平，这为开发高效、稳定的柔性光电器件提供了新思路。

2.4 PEDOT:PSS电极的未来发展潜力

PEDOT:PSS作为透明电极的使用已经逐渐彰显其优势，其具备的高且可调的电导率将使得其未来的发展仍具潜力。随着将来研究的进一步发展，绝缘区PSS含量的降低，PEDOT:PSS的电导率还将大幅度提升，这也是目前较为行之有效的方法之一，除上文还提到的一些提高电导率的方法，期待有更好的方案应用在电极的改善工作当中，为更多太阳能电池的柔性和稳定性等相关性能发展提升做出贡献。

3 PEDOT:PSS用作柔性太阳能电池的空穴传输层

3.1 PEDOT:PSS用于F-OSCs的空穴传输层

3.1.1 基于PEDOT:PSS的空穴传输层

在F-OSCs中，空穴传输层的作用包括如下几个部分：一是调控并稳定阳极与活性层之间的能级匹配，降低界面能垒，提高电池的能量转换效率[61]；二是使电极与活性层之间形成良好的欧姆接触，降低串联电阻，提高短路电流，同时, 能够选择性地收集空穴并有效阻隔电子，避免载流子的复合[62]；三是使正极表面平滑，提高器件的稳定性，从而提高电池寿命，并在活性层的形貌和光吸收上进行调控，提高电池的能量转换效率[63]。

与其他光伏电池相比，F-OSCs具有重量轻、机械柔性好、成本低等优点，是未来潜在的可再生能源。对于有机太阳能电池的空穴传输层材料而言，一般可以分为有机和无机两大类[64]。其中无机材料最常用的是P型过渡金属氧化物，但其由于成本较高及不适用于大规模生产而渐渐淡化出了研究人员的视线，而最常用的有机材料——PEDOT:PSS则很好地弥补了这方面的缺陷。PEDOT:PSS作为OSCs的空穴传输层具有很广泛的优点，其具备的可溶液加工特性使得其能够适用于大规模生产，并且在平滑电极界面、提取空穴等方面性能表现极佳。但是PEDOT:PSS由于具有较强的酸性对有机太阳能电池具有一定的腐蚀性，从而导致了电池的效率不高。

2016年，Zhang等[65]采用PEDOT:PSS作为空穴传输层并构建了传统串联有机太阳能电池的连接层，与单节电池相比效率提升了约30%，随后又进一步在塑料衬底上制作了器件，并成功地展示了可伸缩的串联有机太阳能电池，能量转换效率超过10%。该研究显示了PEDOT:PSS在作为空穴传输层时所具备的优良性能，彰显了其高导电性能和机械柔性。然而在能量转换效率方面却极大拉低了电池的性能，不能作为未来新能源电池的首选。

因此，一方面近年来科学家们一直在努力开发新型的空穴传输层材料，另一方面也在积极地寻求PEDOT:PSS作为空穴传输层材料性能的改善方法。为了实现更广泛的应用，在能量转换效率上取得进一步的突破，本节介绍了PEDOT:PSS近年来作为更高效的空穴传输层材料取得的进展。

3.1.2 PEDOT:PSS空穴传输层的后处理

与电极的后处理类似，经过溶剂或者溶液处理后的PEDOT:PSS往往能显示出更加优异的性能，不同的是在与各式各样的电池制备方法相结合后能够更具特色，也更加具有针对性地提高相应的性能。

2015年，Lin等[66]报道了一种采用溶液处理空穴传输层和低温处理活性层的柔性有机太阳能电池，他们用V2O5/PEDOT:PSS作为空穴传输层，并对溶液处理的参数进行优化，结果发现V2O5/PEDOT:PSS堆叠的空穴传输层不仅达到了传导空穴的作用，还使得涂覆的PCBM(一种富勒烯衍生物，在电池中作为电子传输层)膜层表面更加光滑，也增加了电荷的传输能力，测试表明电流密度和能量转换效率皆有显著提升，显示出了这项工作的研究意义所在。

2020年，Castro等[67]在环境条件下，在柔性无ITO基底上使用槽模涂布P3HT:O-IDTBR(一种高聚物)的方法制备了有机太阳能电池，并发现用异丙醇稀释PEDOT:PSS之后作为空穴传输层涂覆在活性层上时，活性层的光学带隙发生了变化，器件性能得到提高，通过辊压加工在大面积制造方面更具优势，这与PEDOT:PSS良好的力学柔性密不可分，当使用Ag作为背电极时，效率可以达到更高。

3.1.3 PEDOT:PSS空穴传输层的掺杂

对空穴传输层材料进行掺杂，一方面可以降低PEDOT:PSS的酸性，另一方面可以提高PEDOT:PSS的电化学及光学性能。2014年，Hoon等[36]在浓度为0.5%的PEDOT:PSS层中添加CuO纳米粒子，提高了有机太阳能电池的性能。CuO纳米颗粒掺杂的PEDOT:PSS薄膜具有良好的电学性能(4.131 Ω·cm)和光学性能(透过率90%)，可用作空穴传输层。研究中发现有机太阳能电池的能量转换效率比纯PEDOT:PSS作为空穴传输层时，能量转换效率提高了1.94%。

从电化学性能方面考虑，以上方法并没有关注到PEDOT:PSS中冗余的不导电基团——PSS中的磺酸基团。2020年，Zeng等[68]通过用多巴胺盐酸盐(DA·HCl)掺杂PEDOT:PSS来制备PEDOT:PSS-DA，多巴胺盐酸盐可以与PSS中的多余磺酸反应(见图6)。与PEDOT:PSS相比，PEDOT:PSS-DA膜表现出更高的功函数和电导率，同时基于PEDOT:PSS-DA的电池器件显示出16.55%的能量转换效率。这项工作表明，用各种氨基衍生物掺杂PEDOT:PSS是一种提高PEDOT:PSS在有机电子器件中性能的潜在有效策略，它表现出的高兼容性和对器件性能的促进性仍然值得深入研究，相信将来它的应用将不仅仅局限于有机太阳能电池当中，而是向着更高效的新能源电池发展，成为新一代高性能“掺杂剂”。

图6 盐酸多巴胺掺杂后PEDOT:PSS-DA薄膜的示意性自组装过程

目前，PEDOT:PSS已经被证明可以非常有效地提取空穴，且适合与柔性衬底结合，是构筑柔性OSCs非常重要的一种空穴传输材料。在当下的研究中，针对PEDOT:PSS空穴传输层还存在的一些不足已经形成了多种改性方法，如：后处理、掺杂及分子量的优化等。在这些方法当中，中和了PEDOT:PSS较强的酸性，有效提升了其电导率和空穴提取能力，同时也证明了PEDOT:PSS在机械柔性方面所具有的优异性能，在未来的发展中有着不可或缺的地位。

3.2 PEDOT:PSS用作F-PSCs的空穴传输层

3.2.1 基于PEDOT:PSS的空穴传输层

在钙钛矿太阳能电池中，空穴传输层的作用是提取钙钛矿层产生的光生空穴，并阻挡光生电子。有效的空穴收集对避免复合是必不可少的，从而保证器件的优越性能[69]。目前，PEDOT:PSS由于具有与钙钛矿匹配的能级和合适的电导率、能够在低温下进行简单制备[70]，而被广泛使用，是最常用的空穴传输层材料之一。PEDOT:PSS作为空穴传输层常用于倒置的p-i-n型钙钛矿太阳能电池。

2018年，Hu等[71]探究了PEDOT:PSS对倒置平面钙钛矿太阳电池中空穴的有效提取和传输所起的关键作用。他们通过简单的水洗方法，冲去了所旋涂的大部分PEDOT:PSS，但是表层超薄的PEDOT:PSS可以通过PSS链与ITO之间的In—O—S化学键牢固地附着在ITO玻璃表面，因此在表面形成了单分子层的PEDOT:PSS薄膜。由于库仑力的相互作用，使得PEDOT和PSS可以形成双层结构，这种排列方式可以产生从带正电的PEDOT到带负电的PSS的定向电场，从而加速空穴提取过程。并且PEDOT：PSS单分子膜的定向排列提供了更高的功函数和更强的疏水性，从而提高了F-PSCs的开路电压和在环境中的稳定性，钙钛矿太阳能电池的能量转换效率也从13.4%提高到18.0%。通过优化传统的功能层，钙钛矿型太阳能电池的效率仍有提高的空间。

除此之外，为更好地提升F-PSCs的应用，研究者还通过不断改进制备工艺、进行掺杂改性、改变PEDOT分子量等方法来提升PEDOT:PSS空穴传输层的光电性能进而提高F-PSCs的整体性能。

3.2.2 PEDOT:PSS空穴传输层制备工艺的改进

高性能钙钛矿太阳能电池的转换效率与很多因素有关。PEDOT:PSS作为空穴传输层的制备工艺不同，往往也会对钙钛矿薄膜的形貌以及器件的稳定性产生影响。

制备PEDOT:PSS空穴传输层通常采用旋涂法。2019年，Chen等[72]提出了一种冷冻控制准凝固旋涂策略，进一步提高PEDOT:PSS作为空穴传输层的高电导率、优异的防潮性和再现性。凝固的表面和增强的溶剂与PSS链之间的氢键能有效地抑制旋涂过程中的水分腐蚀。此外，由于PEDOT:PSS颗粒的均匀性以及旋涂过程中诱导的杨氏模量促进了更大的助溶剂效应，PEDOT:PSS的电导率进一步提高，即使在高湿度的环境中制作，也可以获得相当光滑均匀的高导电性薄膜。而且，这种光滑、钝化的PEDOT:PSS能够促进钙钛矿的高度结晶和两者之间更好的界面接触，这不仅提高了PSCs的效率，而且大大提高了PSCs的反复机械变形稳定性，在进行20次的弯曲实验之后仍保持了良好的PCE。结果表明，柔性PSCs的能量转换效率提高到15.13%，与传统的钙钛矿太阳能电池相比，器件的能量转换效率提高约14%。

3.2.3 PEDOT:PSS作为F-PSCs空穴传输层的掺杂

与OSCs中PEDOT:PSS掺杂不同的是，PSCs中PEDOT:PSS的掺杂不仅是单一的改性空穴传输层，而且能够作用于钙钛矿层，如通过一些纳米颗粒掺杂改性PEDOT:PSS之后，纳米颗粒可以为钙钛矿晶体提供生长点，使钙钛矿晶体颗粒更大，从而有助于空穴的传输，降低载流子的复合率[73]。

对于PSCs中PEDOT:PSS的掺杂改性来说，一般是提高其电导率、空穴传输能力和功函数。

2015年，Qian等[37]通过Ag纳米颗粒掺杂PEDOT:PSS，银纳米粒子在PEDOT:PSS中的分布使得PEDOT:PSS-Ag纳米粒子复合膜电学性能的大大改善，有效提高了空穴的摄取能力，同时Ag纳米粒子的存在为钙钛矿的结晶提供了成核位点，起到了成核剂的作用，促进了钙钛矿的结晶生长，电池的短路电流也随着掺杂浓度增加而获得了提升。

与此类似，2018年，Yu等[38]使用氧化石墨烯(GO)掺杂PEDOT:PSS(形成复合膜PEDOT:GO)作为PSCs的空穴传输层，实验结果表明复合膜不仅表现出了更高的功函数和电导率，降低了与钙钛矿之间的接触势垒，同时掺杂的GO层对钙钛矿薄膜的结晶也起到了促进作用，抑制了电流泄漏，这些结果都直接改善了器件中的电荷载流子的提取和开路电压的提升，最终显示出18.09%的能量转换效率，经过25 天的测试器件显示出较强的长期稳定性。

2021年，Hu等[74]将双(乙酰丙酮)二氧化钼 (BADM)作为一种有效的掺杂剂引入到PEDOT:PSS中用于制备平面PSCs。结果表明，采用BADM对PEDOT:PSS进行修饰后，PCE由14.26%提高到17.11%，这主要是由于填充因子和短路电流密度的增加。不仅如此，BADM的掺杂有利于增强钙钛矿在柔性基体中的延展性，当轻微弯曲时，几乎没有裂纹。

综合以上分析，柔性钙钛矿太阳能电池正处于一种蓬勃发展的阶段，人们对PEDOT:PSS作为空穴传输层的关注度并不亚于其作为电极，并在优化其空穴提取的同时注重对钙钛矿薄膜结晶性等的影响，通过以掺杂为主的改性方法使得PEDOT:PSS与钙钛矿之间的能级更加匹配，提升载流子的迁移率与空穴提取能力，显著提高了PSCs的效率，并通过制备工艺的优化在稳定性与机械柔韧性方面也很好地做了权衡，使得柔性可穿戴PSCs成为了一种可能。

4 结语与展望

本文综述了近年来PEDOT:PSS分别作为电极、空穴传输层等在不同的柔性太阳能电池中的应用和发展情况，总结相关的实验方法，并对未来的发展方向进行展望。现在研究人员针对存在的问题已经做出了很多的努力，人们对柔性电池的电极材料进行不断地改进、优化，如掺杂、后处理等进行修饰，对空穴传输层也采取了不同程度的掺杂改性与修饰，在PEDOT:PSS的分子量及冗余基团PSS上下功夫，甚至想方设法开发新的制备工艺以获得更好的器件性能。在这些解决办法中，也切切实实地为太阳能电池的发展做出了不可替代的贡献，意义深远。

作为新能源电池的后起之秀，新一代太阳能电池在短期内取得了重大突破，现在仍然是研究中的热门。随着研究的不断深入，电池的效率与稳定性也在不断地被提升，同时随之而来的问题与考验也越来越多，为了满足人们对柔性可穿戴电子产品的需求，科研人员在新一代太阳能电池的柔性相关问题上也下足了功夫。对于太阳能电池来讲，制备出高柔性太阳能电池要解决的首要问题有两个：一是如何制备出高效率、高柔韧性的电池器件；二是在高效率、高柔韧性的同时如何提升电池的稳定性。这也为未来柔性电池的发展提供了方向。

在新一代太阳能电池未来的发展中，为了满足商业应用的需求，在相关性能方面，如能量转换效率、机械柔韧性等方面仍然是攻克的要点，尤其是二者的协同性发展问题，即效率与柔韧性要二者兼得。同时，在未来的发展当中，关于大面积的柔性太阳能电池的效率问题也是实现商业化需要跨越的一道门槛。相信未来随着广大研究人员的齐心协力、共同奋斗，柔性太阳能电池一定会早日实现商业应用，并以一种更加优异的电池性能、低廉的价格成本呈现于市场，成为未来清洁能源的主导，造福人类。