氮氩流量比对NiTiAlCrN涂层抗空蚀性能的影响*

阎红娟，刘懿锋，米智丰，司丽娜，豆照良，刘峰斌

(北方工业大学 机械与材料工程学院，北京 100144)

0 引 言

螺旋桨和水轮机等设备高速旋转时，对流部位因空化腐蚀，严重时使工件表面发生脆性断裂和塑性变形，造成严重的损伤，会引起部件失效，不仅大幅度地提高水利机械的成本，降低了设备使用的安全性[1-2]。目前通过优化关键零部件外形[3]、开发抗空蚀性能优异的材料[4]和研制抗空蚀性能的涂层材料[5-6]等途径改善设备的抗空蚀性能，而涂层材料既可以节省材料又可以改善基体的性能，成为一种经济有效的方法。

常用的抗空蚀涂层有镍铝青铜合金[6]、镍基合金涂层[7]、钴基合金涂层[8]、不锈钢涂层[9]、WC基陶瓷涂层[10-12]、TiNi合金涂层[13-14]、高熵合金涂层[15-18]等。其中，高熵合金因高强度、高塑性、良好的耐磨性和耐蚀性被广泛应用于耐空蚀涂层[4, 15-18]。CuAlNiTiSi中熵涂层由体心立方固溶体和纳米晶相组成，比铝青铜具有更高的硬度、力学性能和耐蚀性[16]，涂层的空蚀损伤机制为疲劳破坏和层状剥落。FeCoCrAlNi高熵合金具有体心立方结构，显微硬度和耐蚀性分别是是304不锈钢的3倍和7倍[17]。在蒸馏水和3.5%NaCl溶液中AlCoCrFeNi涂层的抗气蚀性能是06Cr13Ni5Mo钢的3.5倍左右，空蚀机理是层间裂纹扩展引起的层状剥落[18]。综上所述，高熵合金的涂层能有效提高基体的硬度，改善基体的抗空蚀性能。本文拟选用等元素比例的NiTiAlCr中熵合金靶，采用磁控溅射技术，通过改变通入氩气与氮气的比例，在304不锈钢基体和单晶硅片上制备NiTiAlCrN陶瓷涂层，探究该涂层在3.5%(质量分数)NaCl溶液环境下的抗空蚀性能和抗空蚀机理。

1 实验方法

使用JCP-350M2型高真空多功能磁控镀膜仪在304不锈钢基体和单晶硅片沉积NiTiAlCrN涂层。304不锈钢基体尺寸为Φ20 mm×3 mm，镜面加工；单晶硅片尺寸为10 mm×10 mm×1 mm。基体和单晶硅片分别用蒸馏水、无水乙醇、丙酮超声清洗15 min，吹干后固定在可旋转的基片架上。Ti靶安装在直流电源上，镀膜前对真空腔抽真空气压达到3×10-3Pa，打开110 W直流电源。打开基片偏压电源调到-600 V，开启基片旋转，打开基片挡板。通入Ar气，使用Ar离子轰击清洗基片表面，清洗时间为10 min。然后将基片偏压电源调到-100 V，开启基片加热到60 ℃左右，关闭基片挡板，打开靶材挡板，先进行5 min预溅射清除靶材表面杂质。随后通入反应气体N2气，保持N2气的流量不超过Ar气的1/4，打开基片挡板，在基体上沉积60 min的TiN作为过渡层。NiTiAlCr靶材安装在直流电源上，通过改变Ar与N2通入含量的比例(氮氩流量比见表1)，在基体上制备不同N元素含量的NiTiAlCrN涂层。

采用日本Rigaku(理学)Ultima IV X 射线衍射仪分析NiTiAlCrN涂层的相结构，铜靶(Cu-Kα) X射线，波长0.15406 nm，电压40 kV，电流为40 mA，扫描速度为8°/min，测试步长为0.02°，扫描角度为20°～100°。采用Cart Zeiss Sigma-300 扫描电子显微镜(SEM)观察NiTiAlCrN涂层表面形貌和截面形貌，并使用EDS分析沉积态和磨痕表面的元素分布。采用安东帕UNHT纳米压痕仪测量NiTiAlCrN涂层的硬度和弹性模量，压头形状为玻式针尖，针尖曲率半径为100 nm，最大加载载荷为4 mN, 加载速率为20 mN/min，卸载速率为20 mN/min，每个样品随机取5个点，计算平均硬度和弹性模量。采用超声振动空蚀机进行空蚀实验，选用3.5%(质量分数)NaCl溶液作为流体介质，涂层表面与振动头顶端间距为0.5 mm，振动头顶端直径为Φ20 mm，样品表面浸入流体介质的深度为(25±5)mm，烧杯外用循环水冷却，将温度保持在(25±5)℃，功率为1 200 W，频率为20 kHz，振幅为25 μm，每空蚀2 h将试样拿出，用无水乙醇进行超声清洗，使用精度为0.1 mg的HUAZHI电子天平称其质量损失，空蚀实验总时长为12 h。

表1 氮氩流量比Table 1 Nitrogen-argon flow ratio

2 结果与讨论

2.1 组织结构

图1为不同氮氩流量比下NiTiAlCrN涂层在EDS能谱仪下的元素含量。从图1中可以看出，随着通入氮氩流量比例增加，涂层中的N元素原子占比呈现先增大后减小的趋势。氮气与氩气流量比例为1∶1时，涂层中N含量最高，达到41.42%(原子分数)，其余4种元素的占比基本相同，与靶材中的元素组成一致。

图1 NiTiAlCrN涂层的各元素含量Fig.1 Contents of elements in NiTiAlCrN coating

图2为不同氮氩流量比下NiTiAlCrN涂层的截面形貌和表面形貌。NiTiAlCrN涂层截面形貌从上到下依次是NiTiAlCrN涂层、TiN过渡层和基体。NiTiAlCrN涂层以柱状晶的形式生长，其中生长方向与基体的方向垂直，通入氮气与氩气流量比例为1∶1时，涂层晶粒细化，结构致密。涂层均表面光滑，氮气与氩气流量比例为1∶2时，表面粗糙度最高。

图2 不同氮氩流量比下NiTiAlCrN涂层的截面形貌和表面形貌：(a)V(N2)∶V(Ar)=1∶2的截面形貌；(b)V(N2)∶V(Ar)=1∶1的截面形貌；(c)V(N2)∶V(Ar)=3∶2的截面形貌；(d)V(N2)∶V(Ar)=1∶2的表面形貌；(e)V(N2)∶V(Ar)=1∶1的表面形貌；(f)V(N2)∶V(Ar)=3∶2的表面形貌Fig.2 Cross-sectional and surface images of NiTiAlCrN coatings with different N2/Ar flow ratio Cross-sectional morphology of (a) V(N2)∶V(Ar)=1∶2, (b) V(N2)∶V(Ar)=1∶1, (c) V(N2)∶V(Ar)=3∶2, and surface images of (d) V(N2)∶V(Ar)=1∶2, (e) V(N2)∶V(Ar)=1∶1, (f) V(N2)∶V(Ar)=3∶2

图3为不同氮氩流量比下NiTiAlCrN涂层的XRD图谱。可以看出，该涂层主要由CrN、TiN、Ni0.3-Ti0.7N和AlN相以及少量的Ni3Ti和AlNi3等相组成。通入N2后，涂层中出现了CrN、TiN、Ni0.3Ti0.7N和AlN等面心立方相结构，在(111)晶面和(200)晶面出现择优取向，氮气与氩气流量比例为1∶1时，(111)晶面衍射峰最强。

图3 不同氮氩流量比下NiTiAlCrN涂层的XRD图谱Fig.3 XRD patterns of NiTiAlCrN coatings with differentnitrogen-argon flow ratio

2.2 力学性能

图4为不同氮氩流量比下NiTiAlCrN涂层的平均纳米硬度、弹性模量和H/E、H3/E2。其中氮氩流量比为1∶1涂层时纳米硬度最高，为(15.426±0.460)GPa，弹性模量为(282.097±9.625)GPa；氮氩流量比为1∶2时涂层纳米硬度最低，为(12.430±0.624)GPa，弹性模量略大于1∶1时涂层的弹性模量。氮氩流量比为3∶2时涂层时硬度略小于1∶1时的涂层硬度，弹性模量最小，为(240.364±12.864)GPa。众所周知，氮化物性能明显优于金属材料，通入N2气后形成的CrN、TiN、Ni0.3Ti0.7N和AlN等氮化物相，强化了NiTiAlCrN涂层性能。当氮氩流量比为1∶1涂层时，涂层中N含量最高，且(111)晶面衍射峰最高，此时结晶程度高，因此NiTiAlCrN涂层硬度最高。

图4 不同氮氩流量比下NiTiAlCrN涂层的(a)平均硬度和平均弹性模量；(b)H/E和H3/E2Fig.4 (a) Hardness and elastic modulus and (b) H/E and H3/E2 of NiTiAlCrN coatings with different nitrogen-argon flow ratio

根据Leyland理论，H/E表示涂层被破坏时所需的弹性势能，H/E越大，说明涂层的韧性越强，H3/E2表示刚性球对弹性盘的接触屈服压应力，H3/E2越大，说明涂层抵抗塑性变形的能力越强[19]。图中可知，随着通入氮气的比例逐渐增多，H/E和H3/E2均呈上升趋势，氮气与氩气流量比例3∶2时涂层的韧性和塑性能力最好。

2.3 抗空蚀性能

图5为不同氮氩流量比下NiTiAlCrN涂层以及304不锈钢的质量损失与空蚀时间的关系曲线。可看出涂层的抗空蚀性能是远远优于304不锈钢基片的，在NiTiAlCrN涂层中，氮氩流量比为1∶1的涂层质量损失最小，抗空蚀性能最佳。其原因是此时NiTiAlCrN涂层硬度和H/E最高，此时涂层具有较高的硬度和韧性，因此抗空蚀性能较好。

图5 NiTiAlCrN涂层与304基体的质量损失与空蚀时间关系曲线Fig.5 Relationship between mass loss and cavitation time of NiTiAlCrN coating and 304 substrate

图6为不同氮氩流量比下NiTiAlCrN涂层空蚀12 h后的表面形貌，附着在表面上的小颗粒为空蚀夹具上的铜粒。空蚀12 h后涂层的表面粗糙度没有明显变化，说明涂层的具备良好的力学性能，氮氩流量比为1∶2的涂层空蚀12 h后的表面有大面积的涂层脱落，空蚀坑的数量较多；氮氩流量比为3∶2的涂层空蚀12 h后表面无大面积的涂层脱落现象，空蚀坑较少，并且涂层脱落处可能由空蚀坑的进一步扩大而形成的；氮氩流量比为1∶1的涂层空蚀12 h后表面的涂层脱落处和空蚀坑的数量均较少，其抗空蚀的效果最佳，与图5中质量损失曲线分析结果相一致。

图6 不同N2分量下NiTiAlCrN涂层空蚀12 h后的表面形貌: (a)V(N2/V(Ar)=1∶2；(b)V(N2/V(Ar)=1∶1；(c)V(N2/V(Ar)=3∶2Fig.6 Surfaceimages of NiTiAlCrN coatings with different nitrogen-argon flow ratio after cavitation (a)V(N2/V(Ar)=1∶2, (b)V(N2/V(Ar)=1∶1, (c)V(N2/V(Ar)=3∶2

图7为氮氩流量比为1∶2时，单个空蚀坑局部放大的元素分布图。可以看出，空蚀坑内的涂层剥落，露出304不锈钢基底。在空蚀坑的内壁Ni、Ti、Al、Cr 4种元素均匀分布，空蚀过程中生成了Cr2O3、Al2O3、NiO、TiO2等氧化物，抵抗了空蚀作用时小颗粒带来的冲击，其中TiO2、Cr2O3和Al2O3、的结构致密，抗空蚀性好，NiO在高温环境下可与Cr2O3反应生成NiCr2O4的尖晶石相，提高了涂层的抗空蚀能力。

图7 空蚀坑的元素分布(a)空蚀坑表面形貌；(b)N；(c)O；(d)Al；(e)Ti；(f)Cr；(g)Ni；(h)FeFig.7 Element distribution of cavitation pits (a) cavitation pit; (b) N; (c) O; (d) Al; (e) Ti; (f) Cr; (g) Ni; (h) Fe

3 结 论

(1)随着氮氩流量比增加，通入氮气含量的增多，涂层中N元素含量呈现出先增大后减小的趋势，当通入氮氩流量比为1∶1时，涂层N元素的含量达到最高，为41.42%(原子分数)。

(2)随着氮氩流量比增加，硬度与弹性模量先增加后减小。氮氩流量比为1∶1时，涂层硬度和弹性模量最高，分别为(15.426±0.460)，(282.097±9.625)GPa。此时涂层的结构最致密，晶粒最细，证明涂层中N元素的增多有助于提升涂层材料的抗空蚀能力。

(3)氮氩流量比为1∶1时，涂层抗空蚀性能最佳。空蚀过程中，在空蚀坑的内壁生产了Cr2O3、Al2O3、NiO、TiO2等氧化物，减轻微射流的冲击，提高了涂层的抗空蚀能力。