超细铜纳米线的低温制备及其室内光伏电池性能的研究*

戴世杰，李 铭，吴颖豪，祝鑫煜，蔡宇航，马绍昆，陈迪春，郑灵灵，云大钦

(1. 厦门大学 能源学院，福建 厦门 361105；2. 中船重工第七二五研究所厦门材料研究院，福建 厦门 361006)

0 引 言

伴随着新兴物联网技术的高速发展，数以千百亿计的低功耗物联网电子设备将广泛应用于智能制造、智能办公和智能出行等方面，薄膜太阳能电池可以高效采集室内环境中的的低强度光能转换成微瓦级至毫瓦级电能，为低功耗电子器件提供不间断的电力供应，这将大大降低传统的供电成本、提高能效和减少环境污染，从而推动室内光伏电池(IPV)商业化应用的快速发展[1-3]。众所周知，钙钛矿太阳能电池(PSCs)具有组分可调控带隙、缺陷容忍度高、可柔性大面积印刷和成本低廉等优点，自从2009年Miyasaka等首次报道在标准太阳光测试条件下其能量转换效率(PCE)为3.8%，迅速提高到当前的25.5%。近期，Cheng等报道了基于三元阴离子CH3NH3PbI2-xBrClx钙钛矿电池在1 000 lux的荧光灯照射下其最高的PCE超过了36%[6]。因此，被认为在节能建筑一体化、可穿戴设备和室内光伏电源等场景具有巨大的应用潜力。尽管PSCs的室内光电转换效率取得较大的进步，然而相比较于室内光源的肖克利-奎伊瑟(Shockley-Queisser, SQ)理论效率(>60%)还存在不小差距[7]。其原因包括：一方面，室内光源较弱的光强(1 mW/cm2)导致器件具有较低的短路电流密度，从而减少开路电压和降低电池的PCE[8-9]；另一方面，较弱的光强也减弱电荷传输材料的光电导，增加了器件的界面非辐射复合损耗，导致并联电阻损失、开路电压和填充因子减少，使得电池器件性能降低[10]。因此，为了进一步提升室内PSCs的光电转换效率，需要增强活性层的光吸收和减少界面复合损耗。

近年来，利用局域表面等离子体共振(LSPR)效应促进活性层光吸收的方法被广泛应用各类薄膜太阳能电池中[12-13]。因为金属纳米材料(金(Au)、银(Ag)和铜(Cu)等)的LSPR具有非常独特的光电性质,而被最为广泛应用研究金属纳米材料(金(Au)、银(Ag)和铜(Cu)等)的LSPR效应因为具有非常独特的光电性质,而被广泛地研究与应用。例如，Yue等提出LSPR可克服钙钛矿活性层在红外区较差的吸收，基于时域有限积分技术进行的模拟表明，优化精心包装的银纳米颗粒网格可以实现高达58.2%的吸收增强[14]。相比较于金属纳米颗粒，一维金属纳米线(NWs)除了具有优异的LSPR效应之外，还具有较大的长径比、较高的稳定性、优异的电学传输特性和耐曲挠性等，因此被视为最具潜力提高PSCs光伏性能的LSPR材料之一[15-16]。此外，相比较于贵金属Au NWs和Ag NWs，Cu NWs由于具有较高的导电性、优异的力学性能、地球储量丰富且制备成本低廉等因素更受人们的青睐。Cu NWs通常采用溶剂相合成技术、模板诱导电沉积技术及气相沉积技术等技术制备[17-19]。相比较于其余两种技术，溶剂相合成技术可以同时兼顾解决铜纳米线的规模化量产和高品质制备的问题。早在2011年，例如Xia课题组就采利用低温水热还原法，以氯化铜为前驱体、十六胺为封端剂和葡萄糖为还原剂，合成出来了高品质和超高产率的铜纳米线(>90%)的铜纳米线[20]。其中所以，廉价且适合规模化制备的低温水热还原法是溶剂相合成技术作为制备Cu NWs的首选方法之一[21]。

为此，本文利用低温水热还原法合成了Cu NWs，并将其与氧化锡(SnO2)纳米颗粒(NPs)混合作为电子传输层(ETL),制备器件结构为ITO/SnO2:Cu NWs/钙钛矿活性层/Spiro-OMeTAD/Ag的平面异质结PSCs，并且研究了Cu NWs对PSCs室内光伏性能的影响。

1 实 验

1.1 原 料

本文所使用的二水氯化铜(CuCl2·2H2O)，葡萄糖(C6H12O6)，十六胺(C16H35N,HDA)，十八胺(C18H39N, ODA)均购自Aladdin；氯苯(CB)(99.8%)、异丙醇(IPA)(99.8%)、无水二甲基甲酰胺(DMF)(99.8%)、无水二甲基亚砜(DMSO)(99.9%)、甲胺盐酸盐(MACl)、乙酸甲脒盐(FAI)(99%)、氢碘酸(HI)(57%(质量分数)in H2O)、乙腈(99.8%)、双三氟甲烷磺酰亚胺锂盐(Li-TFSI)(99.95%)、钴基-双三氟甲烷磺酰亚胺盐(Co(Ⅲ)-TFSI)(99%)、4-叔丁基吡啶(4-tBP，96%)均购自Sigma-Aldrich。Spiro-OMeTAD(C81H68N4O8，99.95%)购自Ossila公司。钴配合物(FK209)购自Dyenanmo公司。碘化铅(Ⅱ)(99.999%)和纳米SnO2水溶液均购自Alfa-Aesar公司。除特殊说明外，所有材料在使用前均未被进一步提纯。

1.2 铜纳米线的制备

首先，称取200 mg CuCl2·2H2O、388 mg十六胺与864 mg十八胺固体加入100 mL三颈烧瓶中，随后加入75 mL 二次去离子水。剧烈搅拌24 h使均匀混合；随后将混合溶液在N2保护下放入油浴装置中，升温至110 ℃，快速注入312 mg葡萄糖水溶液，反应10 min，溶液颜色从浅绿转变为粉红时静置反应4 h。其次，最终产物冷却至室温后，放入离心机中以6 000 r/min转速分离出铜纳米线，再用60 ℃纯水洗涤去除杂质，重复3次，最终获得红色沉淀铜纳米线，重新分散到去离子水中，待用。

1.3 器件制备

氧化铟锡ITO导电玻璃清洗：为保证后续各层膜的成膜质量，本文使用的ITO导电玻璃需经过一系列清洗流程。首先，将刻蚀图案ITO导电玻璃的用洗洁精初步搓洗干净，再依次放入ITO清洗剂、纯水、乙醇、异丙醇中超声15 min，最后放入乙醇中，没过导电玻璃保存。

ETL的制备：本文的器件薄膜是基于溶液旋涂法在匀胶机上制备完成的。首先将保存的导电ITO玻璃用风机吹干，然后放入紫外臭氧机臭氧15 min。空白组器件在空气中旋涂氧化锡稀释溶液，随后在空气中120 ℃退火1 h。在实验组中，将Cu NWs水溶液掺杂入稀释的氧化锡溶液中，再将混合溶液旋涂在ITO基底上，待旋涂结束后，放入手套箱中以120 ℃退火1 h，随后自然冷却。两种ETL退火完成后，继续进行下一步成膜操作。

钙钛矿光活性层的制备：本文使用两步法制备钙钛矿薄膜。提前加热1.3 mmol/mL碘化铅溶液(V(DMF)∶V(DMSO)=95∶5)，使用前需在70 ℃下加热搅拌。在手套箱内将碘化铅溶液滴加在匀速转动的玻片上，将旋涂好的碘化铅薄膜静置在手套箱挥发。其后，在干燥的碘化铅薄膜上旋涂60 mg/mL且摩尔比为10∶1的FAI和MACl混合异丙醇溶液。待薄膜自然转换成深棕色，将其放置在120 ℃的热台上退火2 h，退火结束后自然冷却至室温。

HTL的制备：将Spiro-MeOTAD溶解在一定量的氯苯中(72.3 mg/mL) ，依次加入28.8 μL 4-tert-butylpyridine、17.5 μL Li-TFSI/乙腈(520 mg/mL)和9 μL FK209/乙腈(300 mg/mL) 的溶液。将添加有各种添加剂的spiro-MeOTAD溶液旋涂沉积在在钙钛矿顶层，退火结束后，将器件转移出手套箱，并放置在10%湿度环境的干燥柜中储存氧化12 h，使Spiro的电学性能达至最佳状态。

高真空蒸发金属Ag电极：在10-4高真空条件下，通过控制钨条电流来调节金属Ag的蒸发速率，先以较低速率蒸镀一层保护层，再逐渐提高速率，最终在HTL的顶层沉积100 nm厚的金属电极。最后，根据器件结构为ITO/SnO2:Cu NWs/钙钛矿活性层/Spiro-OMeTAD/Ag(如图1(a))制备完成的平面异质结PSCs的SEM截面形貌图如图1(b)所示。

图1 (a)结构示意图;(b)器件SEM截面Fig.1 (a) schematic structural diagram;(b) SEM cross-section of the device

1.4 表征方法

本文使用透射电子显微镜(TEM，JEOL JEM-2100)对铜纳米线结构进行分析使用扫描电子显微镜(SEM，ZEISS SUPRA55)对铜纳米线和钙钛矿薄膜表面微观形貌进行观察。利用X射线衍射分析(XRD, Rigaku Ultima Ⅳ)来确定钙钛矿薄膜在不同ETL基底上成膜的结晶性和对铜纳米线进行物相分析。采用紫外可见吸收光谱(UV-Vis, Shimadzu UV-2600)确定等离子体材料的LSPR峰和钙钛矿器件的光捕获能力。采用光致发光谱(PL和TRPL, F-7000)探究Cu NWs的引入加速载流子的分离和抽取。J-V曲线测试利用Keithley 2420测试系统测试，试仪器采用KG5滤光的单晶硅标准电池进行校准。测试环境在标准测试条件下；光谱分布：AM1.5G和3 000 K室内LED光源;辐照度：1 000 W/m2，及室内LED光源不同流明下功率，由远方光度计(SPIC-300aw)测量;测试湿度：25%；测试温度：25 ℃；J-V曲线利用PCE测试系统配套软件在光源下对PSCs外加电压所得的电流-电压伏安特性曲，线。其中能量转换效率PCE(power conversion efficiency)和填充因子FF(fill factor)是表征电池性能优劣的重要器件参数。两者计算公式如下：

式中：Jsc为短路电流密度；Voc为开路电压；Pmax为最大输出功率；Pin为入射光输入功率。

2 结果与讨论

2.1 铜纳米线的基本性质表征

图2(a)和(b)分别是未经过离心洗涤和经过离心洗涤后所得产物的SEM图。首先，从图2(a)中可以看出，未经过离心洗涤的Cu NWs包含有许多的纳米颗粒和明显的絮状物，分析认为，纳米颗粒出现可能是由于部分铜离子在注入反应前没有与HDA和ODA充分混合发生配位作用，导致未能出现配位限制晶面线性取向生长[20,22]。其次，从图2(b)中可以清晰地看到离心洗涤后的Cu NWs非常纯净，没有杂质颗粒和絮状物，其长度大约在几十微米，且形貌均匀和分散性良好。此外，从图2(c)中放大的SEM图中可以清楚看到，实验合成的Cu NWs直径大部分在21～26 nm，且表面光滑和拥有大的长径比值(>1 000)。分析认为，两种封端剂的结合使用可以合成结构可控的铜纳米晶体，且纯度高、均匀性好。为进一步表征所得产物的微观形貌和晶体结构，图2(d)、(e)和(f)分别为Cu NWs的TEM图、HRTEM图和选区电子衍射(SAED)图。从图2(d)中可以清晰看出，所合成的Cu NWs形貌均匀，直径约25 nm，这与SEM的结果一致。另外，通过测量图2(e)中不同取向的高分辨衍射条纹之间的间距分别为0.13，0.18和0.21 nm，它们分别对应面心立方结构铜的{220}，{200}和{111}晶面的面间距，表明Cu NWs的生长方向是与{220}晶面垂直的，即沿着〈110〉方向生长。与此同时，图2(f)中规整排列的选区电子衍射斑点进一步证实Cu NWs是单晶结构，且大部分衍射斑点是沿晶轴[112]和[001]方向发生衍射的[23]。

图2 (a)未离心洗涤；(b)经离心洗涤后Cu NWs；(c)Cu NWs放大SEM图；(d)TEM图；(e)HRTEM图；(f)SEAD图Fig.2 SEM images of the Cu NWs(a)before centrifugal washing ;(b)after centrifugal washing;(c)enlarged SEM image;(d)TEM image; (e)HRTEM image; (f)SEAD image

图3(a)和(b)分别是经离心洗涤后Cu NWs的XRD和UV-Vis图谱。首先，从图3(a)中可以清晰地发现，在2θ=43.4°、51.2°和74.28°处分别对应3个明显的尖锐衍射峰，根据与铜标准PDF卡片(JCPDS04-0836)比对，这3个衍射峰分别属于面心立方结构金属铜的(111)、(200)和(220)晶面。除此之外，图3(a)中没有观察到其它的衍射峰，表明产物中没有铜氧化物，即通过低温水热法合成得到的是纯相和结晶性良好的Cu NWs。其次，由图3(b)可知，Cu NWs的光吸收范围覆盖了整个可见光范围，并且在590 nm处出现一个明显的吸收峰，分析认为，这可能是由于Cu NWs横向和纵向的光生电子的集体振荡引起的LSPR峰[24]。此外，横向振荡引起的LSPR峰通常比纵向的LSPR峰的位置蓝移，而Cu NWs较大的长径比引起的纵向振荡将导致光吸收范围红移至红外区[25]。因此，590 nm处的LSPR峰归属于铜纳米线的横向模式。

图3 铜纳米线(a)XRD图；(b)UV-Vis 吸收谱图Fig.3 (a) XRD pattern; (b) UV-Vis absorption spectrum of copper nanowires

2.2 材料光电性质表征

图4(a)和(b)分别为ITO/SnO2基底和ITO/SnO2：Cu NWs基底的钙钛矿薄膜的PL谱和TRPL谱。从图4(a)中可以看出，基于ITO/SnO2：Cu NWs基钙钛矿薄膜具有最低荧光强度，分析认为，Cu NWs的LSPR效应产生的热电子钝化了SnO2NPs的表面缺陷，减少了ETL和钙钛矿活性层之间的界面复合损失。表明Cu NWs的引入进一步增强了SnO2-ETL对光生载流子的收取效率和电子传输效率，从而有利于提高PSCs的PCE。此外，采用双指数衰减函数对荧光寿命曲线拟合，双指数衰减函数拟合公式如下：

I(t)=y0+A1e-t/τ1+A2e-t/τ2

其中：τ1和τ2是拟合的寿命；A1和A2是τ和τ2对应的占比；v0为拟合函数中的附加初始值。相比较于ITO/SnO2基荧光寿命(τ1和τ2分别为19.5和920.2 ns)，基于ITO/SnO2：Cu NWs基钙钛矿薄膜具有更短的荧光寿命，其τ1和τ2分别为20.9和413.4 ns，结果如图4(b)和表1所示。其中，快衰减指数τ1通常是由缺陷导致的载流子淬灭或者载流子转运决定，而慢衰减指数τ2是描述自由载流子复合时间。因此，ITO/SnO2:Cu NWs基钙钛矿薄膜的τ2的显著减少进一步证实Cu NWs的引入能加速ETL与钙钛矿界面处光生载流子的抽取和输运，并抑制了载流子的非辐射复合，从而有利于提高PSCs的光伏性能。

图4 基于ITO/SnO2和ITO/SnO2：Cu NWs的钙钛矿薄膜(a)稳态荧光图谱；(b)时间分辨荧光图谱Fig.4 (a)Steady-state fluorescence spectra of perovskite films; (b) time-resolved fluorescence spectra based on ITO/SnO2 and ITO/SnO2：Cu NWs

表1 钙钛矿薄膜在不同ETL基底上的衰变时间Table 1 Decaytimes of perovskite films on different ETL substrates

图5(a)为对基于ITO/SnO2/Al和ITO/SnO2Cu NWs/Al两种薄膜进行了暗态以及明态下的J-V测试，J-V呈线性关系，说明Cu NWs与SnO2之间为欧姆接触。相较于纯的SnO2-ETL，Cu NWs的引入显著增强了ETL的电导率。在一个标准模拟太阳光的照射下，ITO/SnO2Cu NWs/Al的电导率进一步提升，这是由于Cu NWs的在光照下LSPR效应吸收更多的光子，从而诱导生成更多的电子，加速载流子的输运。为进一步探究Cu NWs的引入对器件吸收的影响，对基于ITO/SnO2和ITO/SnO2:Cu NWs两种ETL的钙钛矿薄膜进行了相应的光学性能表征。在PSCs器件中吸光能力越强，意味其能进行更多的光电转换，从而产生更大的光电流。图5(b)显示了基于ITO/SnO2和ITO/SnO2:Cu NWs两种ETL的钙钛矿薄膜的UV-Vis吸收光谱，从图中看出，在450～650 nm波长区间内，引入Cu NWs的钙钛矿薄膜的吸收系数均高于未引入的，呈现出更强的吸光能力。因此，引入Cu NWs的器件可以实现更多的光子收集，从而实现更高的光电流。

图5 (a)基于 ITO/ SnO2 /Al 和 ITO/SnO2: Cu NWs/Al ETL在暗态以及亮明态下的J-V测试；(b)基于不同ETL钙钛矿薄膜紫外可见吸收谱图Fig.5 (a) J-V test based on ITO/SnO2 /Al and ITO/SnO2: Cu NWs/Al ETL in dark and light states;(b) UV-Vis absorption spectra of perovskite thin films based on different ETLs

2.3 器件光伏性能

图6和表2分别是在光强100 mW/cm2的模拟太阳光下基于ITO/SnO2基和ITO/SnO2: Cu NWs基的PSCs的J-V曲线图和详细光伏参数数据。从图6和表2中可以看出，ITO/SnO2: Cu NWs基PSCs的开路电压(Voc)、短路电流密度(Jsc)、填充因子(FF)和PCE分别是1.12 V，24.0 mA/cm2、78%和20.5%，明显高于ITO/SnO2基PSCs的光伏性能(Voc为1.09 V、Jsc为23.6 mA/cm2、FF为73%和PCE为18.4%)。分析认为，一方面是由于具有LSPR效应的Cu NWs的近场电场增强效应和远场光散射作用提高了钙钛矿活性层的光俘获效率，从而提高了PSCs的Jsc；另一方面是由于Cu NWs优异的电学输运特性提高了ETL的电导率，使得ITO/SnO2: Cu NWs基PSCs的电阻率明显小于ITO/SnO2基PSCs的，如图5(a)所示，这将有利于提高电子传输效率和减少界面非辐射复合损耗，从而提高器件的Voc和FF，最终提升PSCs的光伏性能。

图6 钙钛矿太阳能电池在AM1.5G条件下测试J-V曲线Fig.6 J-V curves of PSCs under AM1.5G condition

表2 基于不同ETL在1 sun条件下的PSCs的光伏参数统计(AM 1.5G,100 mW/cm2)

为了进一步研究基于ITO/SnO2基和ITO/SnO2：Cu NWs基的PSCs的室内光伏性能，采用光源强度分别为2 000，1 500，1 000和500 lux的LED灯作为室内光源，在4种光源强度的LED灯辐照下基于ITO/SnO2基和ITO/SnO2Cu NWs基的PSCs的J-V曲线图和光伏参数数据如图7和表3所示。可以看出，在4种室内光源强度下基于ITO/SnO2:Cu NWs基的PSCs的Jsc和PCE分别为0.300 mA/cm2和35.2%(2 000 lux)、0.216 mA/cm2和33.3%(1 500 lux)、0.155 mA/cm2和33.9%(1 000 lux)和0.078 mA/cm2和32.5%(500 lux)，显然明显高于基于ITO/SnO2基的PSCs的室内光伏性能(0.267 mA/cm2和28.7%(2 000 lux)、0.193 mA/cm2和27.3%(1 500 lux)、0.140 mA/cm2和27.6%(1 000 lux)和0.072 mA/cm2和28.7%(500 lux))。特别，在2 000 lux下，其室内的Jsc和PCE分别提升幅度高达38.5%和26.6%。因此，可以进一步证实了具有LSPR效应的Cu NWs可以提高PSCs的光捕获效率和电子输运效率，最终提升PSCs的室内光伏性能。

图7 钙钛矿太阳能电池不同室内光强下J-V曲线：(a)2 000 lux；(b)1 500 lux；(c)1 000 lux；(d)500 luxFig.7 J-V curves of perovskite solar cells under different indoor light intensities: (a) 2 000 lux; (b) 1 500 lux; (c) 1 000 lux; (d) 500 lux

表3 室内不同光照条件下是否掺杂Cu NWs的PSCs的光伏参数统计Table 3 Photovoltaic parameter statistics of PSCs doped with Cu NWs or not under different indoor light conditions

3 结 论

利用低温水热还原法合成出具有LSPR效应的超细Cu NWs，并利用其和SnO2NPs混合作为ETL，在光强100 mW/cm2的模拟太阳光下实现了PSCs的PCE从未引入Cu NWs的18.4%显著提高到20.5%；同时，在色温为3 000 K，光强分别为500，1 000，1 500和2 000 lux的室内LED灯下，ITO/SnO2:Cu NWs基PSCs的室内光伏性能都明显高于ITO/SnO2基PSCs，特别，在2 000 lux下实现了PSCs室内的Jsc和PCE分别从未引入Cu NWs的0.267 mA/cm2和28.7%显著提高到0.300 mA/cm2和35.2%，其提升幅度分别高达38.5%和26.6%。研究结果表明，无论强光还是弱光条件下，Cu NWs的LSPR效应都有效地提高PSCs的光捕获效率和电子输运效率，大幅度减少了表界面的电荷复合损耗，明显提高了PSCs的室内光伏性能。因此，这项工作可以为超细铜纳米线的可控合成以及在室内光伏领域中的应用提供全新的思路。