抗菌超疏水功能复合型涂料的研究进展*

田 娜，苏 琼，王彦斌，李朝霞，魏小红，蔡举艳，白淳元，赵利斌

(1. 西北民族大学 化工学院，兰州 730030；2. 环境友好复合材料国家民委重点实验室，兰州 730030；3. 甘肃省生物质功能复合材料工程研究中心，兰州 730030；4. 甘肃省高校环境友好复合材料及生物质利用重点实验室，兰州 730030；5. 北方化学工业股份有限公司，四川 泸州 646605)

0 引 言

随着人们对环保型涂料的需求不断增长，无溶剂或低挥发性有机化合物(VOC)涂料越来越受到研究者的关注，不断增加的环境压力和相关立法迫使技术和学术研究将溶剂型涂料转化为水性涂料。以高分子树脂为基材，以水为溶剂的水性涂料，比油性涂料(以有机溶剂为稀释剂)环保性要高很多，且具有低甲醛、良好的耐酸碱性和低刺激性气味等优点，然而以水为溶剂会导致细菌的入侵。因此，如何抑制和杀死细菌是目前涂料研究的重点。

理想的抗菌涂料既可以防止细菌的附着和繁殖，还可以杀死细菌。自然界中存在的一些如蜻蜓翅、荷叶、壁虎皮和花瓣等表面，如图1所示，可以有效防止细菌粘附或杀死某些类型的细菌[1]。其中，“荷花效应”超疏水表面凭借自清洁能力，被认为是控制细菌粘附的理想表面[2]，同时具有这种超疏水表面的涂料可以通过降低粘附强度来确保细菌在表面形成生物膜之前被轻松去除[3]。具有抗菌特性的超疏水涂料不仅能够降低细菌的粘附，而且可以杀死细菌有机体和某些病毒，并表现出抗病毒特性[4]。因此，将抗菌剂加入到超疏水涂料中协同使用可以克服传统防污涂料的一些限制，显著降低或消除涂覆表面中污染或交叉污染相关的潜在风险。

图1 自然界中的超疏水表面Fig.1 Superhydrophobic surfaces in nature

1 超疏水涂料

近年来，环境友好型超疏水涂料越来越受到研究者的关注。目前，使用超疏水涂层构建超疏水表面是最常用的方法[5-6]。超疏水表面因其具有较强的拒水性、低粘附力和独特的自清洁性能，在自清洁[7]、防冰[8]、防腐[9]和抗菌[10]等领域应用前景广阔。在抗菌领域，粘附是细菌定植和生物膜形成的第一步，具有低自由能的超疏水涂层阻碍了生物体的粘附，微生物与涂层之间的分子间作用力导致粘附的生物体在低剪切应力下缓慢释放，最终通过使生物体脱落的方式使抗菌死亡[11]。

Wu等[12]利用硫醇-烯迈克尔加成反应制备了一种含有双羟基封端的丙烯酸异冰片酯的聚氨酯涂层材料，通过平板计数和光密度(OD)测量进行了抗菌粘附实验。结果表明，该涂层对细菌粘附有效，对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抗粘附效果分别为89.3%和80.4%。Bains等[13]开发了基于离子液体(IL)功能化的多壁碳纳米管(MWCNT)疏水涂层材料(IL-1d@MWCNT)。将该涂层涂覆到聚氯乙烯(PVC)基底表面发现疏水角远高于原始PVC且达到了126°。抗粘附实验表明，原始PVC没有显示出任何显著的抗菌效果，而对于具有IL-1d@MWCNT的涂覆的PVC表面，24 h后对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抗菌率分别升高到80%和70%以上。

为了阻止生物膜的形成和生长，超疏水涂料通过增加涂层的疏水性能降低细菌在材料表面的粘附强度。但仅仅通过这种物理方法去除涂层表面细菌的抗菌性能是很有限的，通过结合化学方法加入抗菌剂杀死已附着的细菌是目前研究的热点。

2 抗菌涂料及抗菌剂的分类

水性涂料以水为分散介质代替传统的有机溶剂，最大程度地减轻了挥发性有机溶剂的释放，对环境保护起到了重大作用。就水性涂料而言，带有极性基团或离子基团的亲水组分对其在水中的分散至关重要。由于涂层内部与表面之间存在渗透差，不仅不能保护基层免受外部干扰，而且还会加速水的吸收，为细菌和真菌等微生物的生长提供了有利条件，最终对涂层材料的性能产生负面影响。因此，提高水性涂料的抗菌性能迫在眉睫。目前最简便有效的办法是在涂料中引入抗菌剂，以防止细菌和真菌在基材或涂层表面生长和繁殖。抗菌剂有天然、无机和有机抗菌剂可供选择。

2.1 天然抗菌剂

人们通过对天然的动植物提取纯化得到了天然抗菌剂。如蓖麻油、薄荷醇、甲壳素、蜂胶和姜黄素等。它们无毒，且具有良好的生物相容性和可降解性。在使用和生产中，一般不会对环境造成污染。但由于其数量少、杀菌率低、抗菌性能有限和耐热性较差，通常在150～180 ℃就已经碳化分解[14]，不能广谱长效使用。

一些低毒的天然抗菌聚合物可以减轻表面的细菌定植。Breloy等[15]将β-胡萝卜素与碘盐(Iod)和硫醇衍生物结合使用，用于引发柑橘类水果和丁香衍生生物基单体(二氧化双戊烯、柠檬烯1,2-环氧化物、丁香酚及其混合物)的阳离子光聚合和硫醇烯反应，开发了一种具有良好的光引发体系的β-胡萝卜无粘性抗菌涂料。加入天然抗菌剂丁香酚后，对革兰氏阳性和阴性菌的杀菌力显著增强。这种全绿色化学方法为开发更环保的材料开辟了新的途径。Kritchenkov等[16]合成了具有高度抗菌活性的无毒阳离子三唑甜菜碱壳聚糖衍生物(TBC)，将TBC组分通过简单的混合加入到琥珀酰壳聚糖钠盐(SC-Na)基质中，制备了一种新型的抗菌食品涂料(SC-Na/TBC)。抗菌实验表明，SC-Na基薄膜的抗菌活性较低，将TBC加入SC-Na基质中显著增强了共混涂层的抗菌活性。表明与阴离子壳聚糖相比，阳离子大分子壳聚糖往往表现出更高的抗菌活性。

目前，天然抗菌剂因其无毒、安全等优点在生物医学领域得到了广泛的应用。但作为一种天然产物，该抗菌剂还存在许多的缺陷。往往通过对天然抗菌剂进行复合改性来扩大其应用范围。

2.2 无机抗菌剂

无机抗菌剂具有耐高温和不易挥发等加工性能，能够赋予产品安全持续的抗菌效果，且不会引起细菌产生耐药性，可以在塑料、涂料、建材和纺织等不同领域广泛地使用。按照对细菌抗菌机理的研究，无机抗菌剂可以分为直接接触型金属纳米粒子抗菌剂、释放渗透型金属离子抗菌剂和光催化型金属氧化物抗菌剂三类。

2.2.1 直接接触型金属纳米粒子抗菌剂

直接接触型金属纳米粒子的杀菌机制关键在于其独特的小尺寸。当与细菌相互作用时，纳米粒子可能通过穿透细菌细胞膜内部，与细菌DNA的含硫和磷部分相互作用造成进一步的损害[17]。然而，金属纳米粒子的详细抗菌机制尚未完全得到解释，不同类型的纳米粒子表现出不同的抗菌效果。

Cheng[18]等为了赋予木板抗菌性能，制备了纳米纤维素结晶(NCC)和纳米银(AgNPs)复合的水性聚氨酯(WPU)涂料。由于NCC具有纳米级效应，加入后能够使所得的AgNPs分散性更好。AgNPs通过接触细菌外膜来杀死细菌。抗菌实验表明，WPU/NCC/AgNPs复合涂料对大肠杆菌具有较强的抗菌性能，当AgNPs添加量为5%、尺寸小于15 nm时抗菌效果最好。该纳米复合材料提高了木板与漆膜的抗菌性能和附着力。在保障人类健康的同时，也为木材的保护和利用提供了新的途径。

2.2.2 释放渗透型金属离子抗菌剂

无机金属纳米粒子具有较大的比表面积，容易产生团聚现象，导致性能降低[19-20]。将具有抗菌性能的金属粒子负载到矿物载体上，能够有效地解决金属粒子的团聚现象，且可以缓慢释放具有抗菌活性的金属离子。同时，金属离子通过渗透或穿过细菌的细胞壁和细胞膜与细菌内的物质进行反应，抵抗酶和蛋白基因的表达功能[21]，导致细菌进一步死亡。

Wattanawong等[22]制备了含有相同银含量的3种沸石(沸石A、沸石Y和沸石ZSM-5)。在相同的银含量下，载银沸石ZSM-5比掺银沸石A和Y对细菌的抗菌活性好。利用载银沸石ZSM-5为原料制备的载银沸石ZSM-5/聚丁二酸丁二醇酯复合涂层在食品包装中得到了良好的应用。Zhang等[23]在聚醚醚酮(PEEK)表面上制备了载有锌离子(Zn2+)的丙烯酸(AA)聚合物涂层(PEEK-AA-Zn)。Zn2+主要通过丙烯酸接枝聚合引起的静电相互作用负载到表面上。抗菌结果表明，PEEK-AA涂层无论从抑菌率还是从细菌形态学来看都没有表现出明显的抑菌效果。但PEEK-AA-Zn聚合物涂层可以大大抑制细菌的增殖。接枝聚合和离子掺入相结合的方法赋予了PEEK优异的抗菌活性，这为开发具有抗菌性能的骨组织修复特性的PEEK植入物提供了可能。

2.2.3 光催化金属氧化物型抗菌剂

光催化金属氧化物材料一般属于半导体化合物[24]，如：TiO2、ZnO和Fe2O3等。目前，研究人员对金属氧化物的抗菌机理有不同的看法。自由基氧物种是目前人们普遍认同的发挥抗菌作用的主要机制。它可以抑制和杀灭环境中的微生物。该类抗菌剂因其无二次污染，抗菌效果、稳定性和生物相容性良好，在工业领域中被广泛应用[25-26]。

Gedik等[27]制备了一种含金属氧化物的抗菌聚合物PVC纺织涂料。金属氧化物(CaO、ZnO、MgO)粉末为涂层材料提供了抗菌功能。抗菌实验表明，15%及以上浓度的CaO检测到100%的抗菌活性，35%的ZnO检测到99.9%的抗菌活性，所有研究浓度(5%～25%)的MgO检测到99.9%的抗菌活性。通过对抗菌机理进行研究，结果表明，金属氧化物的抗菌效果来源于自由基氧物种。由此可见，无毒金属氧化物可以作为一种有效且经济可行的替代物代替传统的抗菌剂。AbouAitah等[28]通过将原儿茶酸(PCA)和4种类型的有机硅烷基团官能化的ZnO NPs结合，制备了杂化纳米制剂抗菌涂层。抗菌结果表明，负载PCA的ZnO NPs组成的有机/无机纳米制剂在长达7天的释放后，对金黄色葡萄球菌还具有显著的抗菌和杀菌效果。功能化的ZnO NPs与ZnO NPs相比，表现出较低的MIC值。这些研究表明，抗菌剂的持续释放在治疗细菌感染和制备抗菌涂层等方面提供了新的可能。

根据金属纳米粒子抗菌剂的相关研究表明，尺寸更小、形状更锐利的纳米颗粒更有利于抗菌性能的提升。金属离子型抗菌剂通常将具有抗菌作用的金属离子负载到载体中，发挥其抗菌作用。其中Ag+具有较高的抗菌活性，是无机抗菌剂开发的首选。光催化金属氧化物型抗菌剂具有持续杀菌和防霉效果。然而，光催化金属氧化物型抗菌剂的抗菌性通常在光照条件下才能表现出来。因此，在抗菌涂料中的应用受到限制。

2.3 有机抗菌剂

有机抗菌剂是一类利用化学合成的方法制备的具有抗菌性能的物质。其来源广泛、成本低且加工工艺简单。一般研究认为，有机抗菌剂的杀菌机制是抗菌剂吸附在细菌的细胞膜表面后，小分子的抗菌剂穿过细胞壁并与细胞膜结合，使细胞内的K+、DNA和RNA溢出，引起细胞死亡[29]。常见的有机合成抗菌剂主要有季胺盐类、胍类、过氧化物类、有机酸类和吡啶类等[30]。其中，季铵盐类和胍类的抗菌效果好，价格低廉，研究比较广泛。

2.3.1 季铵盐类抗菌剂

季铵盐类化合物(QACs)指的是N原子上带正电荷的一类化合物[31]，如图2所示。QACs对普通的细菌、真菌和某些类型的病毒(包括耐多药菌株)都具有较强的抗菌活性[32]。一般来说，QACs的抗菌效果是由烷基链的长度、含氟基团的存在和带正电荷的季铵盐基团的数量决定的。此外，QACs的抗菌活性与微生物膜中带正电荷的季氮与带负电荷的酸性磷脂基之间的强亲和力的破坏性相互作用有关[33]。据报道，极性和空间特性对QACs的抗菌性能有重要影响[34]。

图2 QACs结构图Fig.2 The structure diagram of QACs

2.3.2 胍类抗菌剂

聚合胍被认为是一种对生物体毒性较小的广谱抗菌剂。与体内细胞相比，阳离子聚合胍倾向于与细菌细胞膜中的阴离子磷脂层相互作用，最终导致细胞质脱落。因此，聚合胍的风险效益优于其他抗菌剂[37]。

Zhang等[38]使用过量的六亚甲基二胺(HMDA)和盐酸胍(GHC)制备了B型PHMG(聚六亚甲基胍盐酸盐)。然后将PHMG用3种方式加入到阳离子水性聚氨酯(CWPU)中。其中，通过预处理法和原位法获得了稳定的PHMG改性CWPU分散体薄膜(PCWPU)，含有2%(质量分数)PHMG的PCWPU对大肠杆菌表现出优异的抗菌活性，1 h后抗菌率达到98.4%。同时，PHMG没有从PCWPU薄膜中浸出。PCWPU在医疗及涂料、皮革涂饰、纺织等领域具有较大的应用潜力。

有机抗菌剂由于具有杀菌速度快、防霉效果好和不易变色等优点，在涂料领域得到了广泛的应用。但也存在毒性较大，耐久性较差，容易引起微生物的耐药性等问题。有机抗菌剂的安全性值得进一步研究。为了使有机抗菌剂的性能与环境之间的平衡，研究开发作用周期长、高效和低毒的有机抗菌剂将为未来新型有机抗菌剂的发展提供方向。

3 抗菌超疏水涂料的作用机理及分类

超疏水涂料可以通过表面的超疏水性减少细菌的附着。然而，超疏水涂层在潮湿环境中抵抗细菌粘附的能力有限。为了获得坚固且长期的抗菌表面，需要同时加入抗菌剂，形成抗菌超疏水涂料。该涂料可以通过杀死细菌有机体和降低粘附强度来确保细菌在表面形成生物膜之前被轻松去除。不仅可以有效的提高涂料的抗菌性能，而且还可以扩大涂料的使用范围。

3.1 抗菌超疏水涂料的作用机理

根据超疏水涂料的特点和抗菌涂料的概念，抗菌超疏水涂料的作用机理应包括三个方面：抗生物污染、杀菌和易于去除附着的细菌。图3显示了抗菌超疏水涂层的作用机理[39]。首先，涂层可以通过空间斥力、静电斥力和表面能降低的方式，抵抗或阻止细菌的初始附着和繁殖，实现抗生物污染的效果[40]。同时，如果细菌接触或部分粘附在表面上，涂层上所含的抗菌剂将通过释放和接触杀灭的方式，杀死接触和粘附的细菌，即表现出杀菌性能。此外，即使有部分未杀死的细菌和已死亡的细菌粘附在表面，由于超疏水涂层的低表面能和自清洁作用，粘附的细菌也可以通过轻微的外力(如擦拭力、水冲击力和风力等)轻易地从表面去除。

图3 抗菌超疏水涂料作用机理示意图Fig.3 Schematic diagram of action mechanism of antibacterial superhydrophobic coating

3.2 抗菌超疏水涂料的分类

3.2.1 金属基型抗菌超疏水涂料

金属及其金属氧化物由于其高效的抗菌活性，常被用作超疏水领域的抗菌材料和组织工程研究中的抗菌添加剂[41]。通过将金属颗粒作为抗菌剂加入超疏水涂料中，使涂层的抗菌性能显著增强。

Suryaprabha等[42]通过使用抗坏血酸原位还原乙酸铜的方法合成了镀铜织物，接着将其浸入硬脂酸中对镀铜织物进行疏水化处理，在棉织物上成功地制备了具有抗菌活性的铜疏水表面。抗菌结果表明，含铜疏水涂层的样品对微生物更敏感，对革兰氏阳性和革兰氏阴性菌均表现出较好的抑菌效果。Agbe等[43]采用两步法制备了阳极氧化铝表面的银-聚甲基氢硅氧烷(Ag-PMHS)超疏水纳米复合涂层。该涂层对临床上相关的浮游细菌具有优异的抗菌性能。对铜绿假单胞菌、大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑制区域值分别为(25.3±0.5)mm、(24.8±0.5)mm和(23.3±3.6)mm。同时，3种细菌的粘附力分别降低99.0%、99.5%和99.3%。结果表明，Ag-PMHS纳米复合涂层具有抗生物污染和杀菌性能。总的来说，阳极氧化铝表面的Ag-PMHS纳米复合涂层为抗菌表面提供了一种很有前途的、较好的候选材料。

3.2.2 QACs型抗菌超疏水涂料

QACs具有优异的细胞膜渗透功能，使其作为小分子抗菌剂在包装材料和工业等领域中得到了广泛的研究和应用[44-45]。将其与抗粘附超疏水涂料的结合可以协同增强表面的抗菌性能。基于QACs的抗菌超疏水涂料工业制备过程简单、可持续和低成本等优点，已经在实际应用中取得了一定的进展。

Fu等[46]采用六亚甲基二异氰酸酯交联季铵盐(QAS)功能化的含氟共聚物和含活性羟甲基的聚(脲醛)纳米颗粒(PUF NPs)，制备了新型拒液抗菌纳米复合涂料。该涂料显示出优异的自清洁和拒液性能，并且在16次磨损循环和20次横切胶带试验后仍能保持其超疏水性。此外，该纳米复合涂层对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌具有优异的抗菌活性，当表面的N+浓度超过0.11%时，涂层的抗菌效果达到最佳。Wang等[47]以聚碳酸酯二醇(PCDL)和异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)为原料，3-二甲氨基-1,2-丙二醇(DMAPD)为扩链剂，分别用1-溴癸烷和1-溴十二烷对其季铵化，制备了环保型水性聚氨酯(WPU)复合涂料，如图4所示。通过在高速搅拌条件下，加入适量的水，得到粒径小、分散稳定性好的季铵盐WPU乳液。由于季铵化合物的抗菌特性，该乳液对细菌表现出高效的杀灭作用。具有较长的烃类尾部的WPU具有较高抗菌能力，因为它具有很强的疏水作用。通过抑菌区试验表明，WPU膜的抗菌作用是基于接触杀灭，而不浸出杀菌物质。Chen等[48]以甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(MTAC)和甲基丙烯酸六氟丁酯(HFMA)为功能单体，通过乳液聚合制备了一种新型抗菌超疏水含氟丙烯酸乳液。对乳液及其涂层的表征结果显示，改性单体键合到乳液中具有良好的耐候性和抗菌性。这是因为抗菌氟化丙烯酸乳液中含有季铵盐基团，季铵盐基团可以吸附在金黄色葡萄球菌表面，改变细胞壁的通透性，而超疏水涂层又降低了细菌的粘附，双重作用的结合达到了抗菌效果。当乳液涂在基材表面时，可以有效地抑制微生物污染。由于其良好的抗菌性和耐候性，这种新型乳液在石器、船舶和医疗器械等领域具有潜在的应用前景。

图4 WPU乳液的合成及在金黄色葡萄球菌培养皿中的抑菌区试验结果Fig.4 Synthesis of WPU emulsion and results of bacteriostatic zone test in staphylococcus aureus petri dish

3.2.3 N-卤胺型抗菌超疏水涂料

N-卤胺是一种杂环有机化合物，氮和卤素(N-X)之间有一个或两个共价键[49-50]，X通常表示Cl或Br元素。根据化合物卤氮键的连接形式不同，N-卤胺化合物可分为酰胺、酰亚胺和胺N-卤胺[51]3种，如图5所示。3种N-卤胺化合物的结构稳定性顺序为胺>酰胺>酰亚胺，而它们的抗菌效果正好相反[52]。其抗菌作用主要由卤素充当氧化剂，通过在溶液中解离出游离卤素或通过卤素直接转移到生物受体，使微生物失活[53]。在实际应用中，应根据需要选择合适的N-卤胺型抗菌剂。

图5 N-卤胺的3种类型(X=Cl，Br)Fig.5 Three types of N-halogen amines

N-卤胺类化合物由于对广泛的病原微生物具有良好的抗菌功效、环境友好和成本低等优点，得到了迅速的发展。Nazi等[54]通过将多巴胺单体在弱碱性水溶液中聚合，然后在NaOCl溶液中处理得到了聚多巴胺(PDA)的新型N-哈拉明涂层，如图6所示。经过处理在聚合物表面形成了N-Cl键。与未涂覆表面相比，氯化PDA涂层能够将大肠杆菌的存活率降低99%，粘附力降低高达45%。

图6 聚多巴胺的N-哈拉明涂层形成和抗菌过程Fig.6 Formation and antibacterial process of N-halamine coating of polydopamine

Qian等[55]采用简便的方法将N-卤胺前体和烷氧基引入到聚硅氧烷中，成功合成了一种新型的聚硅氧烷化合物(PTAMS)。首先通过溶胶-凝胶法将SiO2纳米颗粒负载到棉织物上，然后用PTAMS涂覆，再进行氯化工艺，制备了抗菌疏水棉织物涂层。抗菌测试表明，在接触30 min后，Cotton/SiO2/PTAMS-Cl涂层对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌杀灭率分别达到100%和99.64%，且该涂层的接触角高达到130°，如图7所示。这种疏水性和抗菌性聚硅氧烷涂层的棉织物作为防护服具有广阔的应用前景。

图7 聚硅氧烷棉织物涂层的合成及疏水抗菌效果Fig.7 Synthesis and hydrophobic antibacterial effect of polysiloxane cotton fabric coating

4 抗菌超疏水涂料的应用

细菌和微生物在潮湿环境中的生长和繁殖不仅会给工业设备、房屋建筑和食品包装等方面造成巨大的经济损失，在更严重的情况下，还会危及人类的身体健康。因此，开发具有抗菌性能的超疏水涂料在医疗卫生、材料防护和海洋防污等领域具有重要意义。

4.1 抗菌超疏水涂料在医疗卫生中的应用

在大多数国家，医疗器械相关感染是一个持续增长的问题，尤其是在医疗保健环境中，细菌或真菌附着在器械表面会导致生物膜的形成，导致最终感染达到难以治疗的风险。基于抗菌超疏水涂层领域的快速发展，其在防止医院感染等方面有着潜在的影响。在医疗卫生领域，研究人员针对抗菌超疏水涂层进行了广泛的研究，如种植体、手术器械、手术台、纱布和导管等。

由于抗菌织物在医药等领域的广泛应用，其生产受到了极大的关注。Lin等[56]利用抗菌聚合季铵单体、含氟单体和其他丙烯酸类单体共聚，生成阳离子含氟聚合物乳液和耐久抗菌棉织物。经过处理的棉织物比未处理的棉织物的疏水性和抗菌性都明显得到提高，如图8所示。

图8 未处理和处理织物的细菌粘附和抗粘附作用的比较Fig.8 Comparison of bacterial adhesion and anti-adhesion of untreated and treated fabrics

Cheng等[57]通过将羟基氟聚合物(PHF)、聚氨酯低聚物(Pre-PU)与环氧官能化的SiO2纳米粒子热交联，制备了具有抗菌附着力、生物相容性、超疏水性和高透光率的涂层应用于义齿基托。该涂层具有优异的超疏水性且接触角达到155.9°。此外，涂层表现出抗菌粘附性和良好的生物安全性，证实了在口腔领域的应用潜力。将涂层应用于医疗设备中提供了多种益处，特别是具有优异的抗菌性和耐久性的涂层在医疗器械的开发中是不可或缺的，因为它们不仅能保护患者免受感染，而且还能够使医疗器械长期使用。

4.2 抗菌超疏水涂料在材料防护中的应用

建筑材料长期暴露在大气中或长期处于高湿度的空气条件下，会导致其表面污染、腐蚀，影响材料的寿命。因此，为了保证材料的外观效果和使用寿命，有必要对其进行表面防护。聚合物涂料是许多固体基材表面改性的理想材料，它们可以应用于机械用途的固体基材的保护。将抗菌超疏水涂料应用于建筑材料是保护表面不受污染和感染的一种简单而廉价的方法。

石碑的保护是一个持续关注的问题。暴露在空气中的石碑容易受到风化侵蚀。因此，涂层防护变得越来越有效。Eyssautier-Chuine等[58]开发了一种以硅烷/硅氧烷乳液为防水剂，结合壳聚糖和硝酸银作为生物杀灭剂的环保型涂料。结果表明，最低剂量的防水剂与壳聚糖和硝酸银(TCAg-7)结合的最佳涂层满足了保存石碑的所有要求。随着时间的推移，涂层颜色变化很小，并且达到了最佳的生物杀灭效果和良好的疏水性，同时保持了石碑的自然外观。

木质单板已广泛应用于室内装饰或装修中，但由于吸水变形和细菌侵蚀，其应用仍受到了限制。Duan等[59]通过多巴胺的自聚合、Cu纳米粒子的化学沉积和氟硅烷的疏水改性制备了具有超疏水和抗菌性能的木材单板涂层。所得涂层的接触角和滑动角分别达到155.7°和4°，且对革兰氏阳性和革兰氏阴性菌均表现出较强的抗菌活性。同时，涂层对不同pH值的酸碱溶液、不同温度的老化和机械损伤均表现出良好的抵抗力和自清洁能力。该工作赋予了木饰表面超疏水和抗菌性能，并为其多功能应用提供了一种新途径。

4.3 抗菌超疏水涂料在海洋防污中的应用

暴露于紫外线辐射、富含氯化物的盐分和频繁的干湿循环的海洋环境是一种非常具有侵略性的工作环境。海洋细菌和微生物的存在会加速海洋材料的降解，缩短其使用寿命。抗菌超疏水涂层具有低粘附性和抗菌性能，它们都是减少生物污损的有效手段。因此，抗菌超疏水涂层在创造生物防污和抗菌中受到了极大的关注。

为了防止微生物的定植，防污(AF)涂料已广泛用于海洋环境。López-Ortega等[60]通过向涂料中添加SiO2和Cu2O纳米颗粒，发现含有25%和1.5%(质量分数)的SiO2和Cu2O纳米颗粒的涂料表现出超疏水和抗菌特性，同时还具有高附着力、低毒性和足够的耐候性能。Selim M S等[61]合成了两种富含还原氧化石墨烯(RGO)和氧化石墨烯/勃姆石纳米棒(GO-c-AlOOH)的聚二甲基硅氧烷(PDMS)的新型超疏水纳米复合材料。应用于海洋污垢释放表面，如图9所示。结果表明纳米复合材料分散的均匀性提高了涂层的粗糙度、超疏水性和表面机械性能。其中，PDMS/GO-c-AlOOH纳米棒复合材料比PDMS/RGO纳米复合材料对不同细菌菌株具有更好的抗菌活性。

图9 新型PDMS/GO-AlOOH和PDMS/ RGO复合涂料用于海洋防污Fig.9 The novel NPDMS/GO-AlOOH and PDMS/ RGO composite coatings for Marine antifouling

5 结 语

与单一的超疏水涂料和抗菌涂料相比，抗菌超疏水复合型功能涂料不仅可以通过降低细菌粘附强度去除粘附在表面的细菌，而且还能将表面未除去的细菌杀灭。可以有效提高涂料的抗菌性能和使用范围。由于其具有优异的抗菌性能，被广泛应用于医疗卫生、材料防护及海洋防污等领域。能有效地减少细菌定植和杀灭细菌。然而，抗菌超疏水复合功能涂料的制备与研究仍需重点关注以下几个方面:(1)抗菌超疏水涂料的研究主要集中在常见细菌上，如大肠杆菌、金黄色葡萄球菌和铜绿假单胞菌等，而对抗真菌和抗病毒感染的研究很少，这可被视为未来的研究方向之一；(2)当抗菌超疏水涂料长时间暴露在真实环境中时，超疏水性能会逐渐降低，这将极大地影响抗菌能力。因此，需要进一步开发高稳定性、耐久性和持续抗菌能力的抗菌超疏水涂料；(3)长期使用抗菌超疏水涂料(包括天然、无机和有机抗菌剂)是否会对哺乳动物细胞和环境造成损害是未来需要探讨和解决的问题。