BiOX光催化剂及改性材料研究进展

宋桂贤，许宁侠

(1.陕西工业职业技术学院， 陕西 咸阳 712000； 2.西安外事学院医学院，陕西 西安 710077)

目前，各种半导体光催化剂技术广泛用于清洁能源转化和环境修复，如利用光催化剂还原CO2、分解水制H2、处理废水等，既经济又环保[1-2]。在众多的半导体材料中，卤氧化铋BiOX(X=Cl， Br，I)光催化剂具有独特的电子结构[3]和良好的稳定性，在光催化领域备受关注。

1 BiOX半导体光催化剂的特性

BiOX(X=Cl，Br，I)由Ⅴ-Ⅵ-Ⅶ族元素组成的三元化合物，晶体结构为四方相的氟氯铅矿。因其优越的光学性能、可见光催化能力和光稳定性而被人们广泛关注。层状结构的BiOX是由双卤素层和金属-氧[Bi2O2]层结合构成，该结构可以使半导体光催化剂内部形成静电场，使BiOX具有较高的光生载流子迁移速率，降低光生电子-空穴的复合速率[4]。

在三种卤氧化铋中催化剂中，BiOCl的带隙较宽为3.2～3.5 eV，需要用紫外光(λ≤400 nm)激发。带隙宽度为2.8～2.9 eV的BiOBr，可以被可见光激发，但其导带位置较低，限制了其在光化学领域的应用。BiOI的带隙为1.6～1.8 eV，对污水中含有染料、有机物等污染物具有最优的可见光催化活性[5]。

2 BiOX光催化剂的制备

2.1 BiOX光催化剂形貌的调控

通过不同的制备方法、添加各种引导剂可制备各种形貌的BiOX并用于光催化领域。Qin等[6]采用含卤离子液体辅助溶剂热法制备出分层的卤氧化铋BiOX，由相互交错的纳米片组成的微球，在光催化降解甲基橙溶液中BiOI表现出比BiOCl和BiOBr更高的催化活性。Ding等[7]以羟丙基胍尔胶为形貌导向剂沉淀法制备片状BiOCl和BiOBr，在光催化还原CO2制备CO中表现出良好的催化活性。Zhang等[8]在制备BiOX的前驱液中加入醋酸水溶液，常温下采用沉淀法制备BiOX单晶纳米板，在可见光作用下在连续流动反应器中除去NO评价催化活性，BiOBr表现出比BiOCl和BiOI更高的催化活性。

2.2 BiOX光催化剂晶面的调控

光催化反应在催化剂的表面发生，表面特性对半导体材料的物理和化学性能至关重要，不同的晶面具有不同的电子结构和几何结构，由此表现出不同的光催化活性。确定了光催化剂的最佳晶面后，通过控制制备提高该晶面的比例，所得到的光催化剂表现出更高的催化活性。Li等[9]以乙二醇为溶剂水热合成暴露(001)晶面的BiOBr纳米片，设计的暴露(001)晶面具有催化氧空位，能激活吸附的N2，通过激发态BiOBr纳米片界面电子的转移将N2有效地还原为氨，吸附转化机理如图1所示。

图1 暴露(001)晶面的BiOBr氧空位吸附N2转化机理[9]

Jiang等[10]采用NaOH调节前驱液的pH值，水热法选择性合成暴露(001)和(010)晶面的BiOCl纳米片，暴露(001)晶面的BiOCl纳米片在紫外光的作用下光催化降解污染物中表现出较高的催化活性，暴露(010)晶面的BiOCl纳米片在可见光作用下间接燃料光敏降解表现出很好的活性。Sun等[11]分别采用无水乙醇、乙二醇和无水乙醇做溶剂，在不同条件下制备出微花状、微球状、纳米片状BiOBr，在可见光作用下降解气态邻二氯苯对3种不同形貌的催化剂活性进行评价，结果表明，由组织良好的超薄纳米片组成的分层BiOBr微花具有高暴露(001)晶面比例，带隙较窄，能有效促进光生载流子分离和迁移，表现出比片状和微球状BiOBr更高的催化活性，催化剂的能带结构如图2所示。

图2 3种不同形貌的BiOBr催化剂能带结构示意[11]

2.3 BiOX光催化剂的改性

为解决单一光催化剂被光激发后产生的光生载流子快速复合、光响应范围受能带隙的影响及宽带隙半导体BiOCl不能充分利用可见光的问题。人们致力于光催化剂的改性研究，如与窄带隙半导体复合构建异质结或同质结、光敏化处理和贵金属沉积等。

2.3.1 半导体复合

半导体复合是提高电荷分离效率的重要途径，两种或多种半导体复合，它们之间形成异质结，可以有效抑制光生电子-空穴的复合，提高光催化活性。Cui等[12]采用水热法制备CdS/BiOBr纳米片复合物，在可见光作用下，该复合物显著提高光催化降解孔雀石绿的催化活性和稳定性，而且CdS/BiOBr-3复合物的光催化降解效率可达到99%。三元半导体复合也是近年来研究者开发的方向之一，Li等[13]采用两步法合成了异质结构三元Cd/CdS/BiOCl光催化剂，在光催化降解RhB中表现出比Cd/CdS和BiOCl更高的催化活性，HRTEM和XPS分析表明Cd/CdS与BiOCl之间形成z型异质结。

半导体量子点因其优异的光电性能、丰富的表面结合特性，能最大限度地吸收太阳光谱，量子点具有可调的带隙，能通过单个高能光子产生多个激子。Liu等[14]利用硫化镉量子点敏感化的方法，制备了分层BiOBr光催化剂，在可见光作用下降解甲基橙，结果表明CdS-BiOBr光催化剂在可见光区有较强的吸收光的能力，2%CdS-BiOBr试样表现出最高的催化活性。

采用同种半导体的不同晶面复合形成同质结，能促进光生载流子的分离，提高光催化活性。Zhao等[15]采用调节pH值的方法制备暴露(001)和(110)晶面的BiOCl纳米板，并制备了(110)/(001)同质结BiOCl，有效促进了光生载流子的分离，光催化活性与(110)和(001)晶面的比例相关。

2.3.2 金属掺杂

金属掺杂是在催化剂基体表面形成捕获电子的陷阱，激发的电子在此被诱捕，可避免光生载流子的复合，用于卤氧化铋金属掺杂主要有Sn 、Gd、Cu、Ti等。Wu等[16]通过水热法用以十六烷基三甲基溴化铵为溴源，原位掺杂将Gd3+负载于BiOBr微球表面，水热法制备得到的Gd掺杂BiOBr结构的BiOBr/Gd，该催化剂能显著提高光催化还原CO2制备碳氢燃料的催化活性，与纯BiOBr相比，BiOBr/Gd-0.05试样的催化还原CO2制备甲醇生成速率提高了近5倍。Wang等[17]采用热还原法制备了新型三元Au/BiOCl/BiOI光催化剂，Au纳米粒子作为在BiOI和BiOCl之间的电子桥，促进电子从BiOI向BiOCl的转移，形成高速的空间电子转移通道，能提高光生载流子的分离效率、延长载流子寿命，该催化剂在光催化降解RhB及除去NO中表现出比BiOI更高的催化活性，Au/BiOCl/BiOI光催化剂催化降解有机物的机理如图3所示。Lv等[18]采用一步水热法制备铜掺杂BiOBr催化剂，该催化剂在可见光作用下光催化降解诺氟沙星，结果表明：掺铜的BiOBr对诺氟沙星的降解表现出比纯BiOBr试样更高的可见光驱动的光催化活性，这是由于Cu-掺杂BiOBr催化剂能更好的捕集光、增强光生载流子的分离和界面电荷转移能力。

图3 Au/BiOCl/BiOI纳米复合物光催化机理示意[17]

2.3.3 贵金属沉积

贵金属沉积如Pt 、Ag等可以进一步提高光催化剂的活性，通过沉积方法可以控制效果。Devarayapalli等[19]通过原位沉积法将Pt量子点(Pt QDs)沉积在三维金盏花状的暴露(101)/(110)BiOBr表面，合成的催化剂在LED灯做光源条件下光催化制氢及降解结晶紫(CV)，表现出良好的催化活性，在光催化制氢中，BiOBr-2Pt催化剂表现出比纯BiOBr催化剂高142倍的催化活性。

金属、非金属共同掺杂可以结合两者的优良性能，提高光催化活性。Maimaitizi等[20]通过水热法制备了Pt和N共掺杂中空BiOCl微球光催化剂，该催化剂在光催化还原CO2制备碳氢化合物及降解有机污染物环丙沙星及罗丹明B中均表现出很好的催化活性，这是由于分层结构BiOCl表面的反射、N掺杂缩小带隙宽度以及Pt存在产生的肖特基势垒，提高了电荷转移和载流子的分离能力。

3 BiOX光催化剂的应用

3.1 环境污染物的处理

光催化技术是最早应用于降解水中污染物的一种绿色环保方法，具有高效、化学稳定性好等优点。BiOX因具有良好的活性而被应用于除去有机染料、医药废水、重金属还原及空气中有害气体的除去。Shoja等[21]通过一步法合成了n-p-p异质结TiO2/BiOBr/BiOCl光催化剂，在催化剂在可见光作用下降解有机染料亚甲基蓝、罗丹明B及品红中显示出优越的活性，在相同的条件下与纯TiO2相比，催化活性分别提高了34.5，176和78.7倍。Dou等[22]制备的铜掺杂二维BiOBr纳米片在可见光作用下降解四环素，1% Cu/BiOBr比纯BiOBr活性提高1.34倍。Wang等[23]制备的Sb2WO6/BiOBr复合光催化剂在可见光作用下除去气体中的NO，发现复合物中Sb2WO6的含量为30%时活性最高，且稳定良好。

3.2 能源转化

半导体材料通过光催化将二氧化碳还原为碳氢化合物，可以解决能源危机和环境污染。BiOX及其复合催化剂因具有合适的带隙宽度及导带、价带位置而被应用于光催化还原CO2，Miao等[24]采用化学方法合成了具有表面氧空位的AgBr/BiOBr异质结，该异质结催化剂在还原CO2制备CO和CH4中表现出比纯BiOBr分别高9.2和5.2倍的催化活性。Jiao等[25]开发了一种花状La掺杂BiOBr纳米片，在光催化还原CO2选择性制备甲醇中表现出良好的催化活性，BiOBr/La-4.9%试样催化转化二氧化碳转化率达22.77 μmol/(g·h)，甲醇选择性达到92.41%。

BiOX及其改性材料在光催化分解水制氢中也表现出较好的催化活性。Guo等[26]制备的Zn掺杂BiOBr催化剂在光催化分解水制氢中表现出优越的催化活性，1/16Zn-BiOBr 试样的催化产氢速率达29 μmol/(g·h)。Lu等[27]将PbS纳米晶体沉积在暴露(001)和(110)晶面的BiOCl纳米板表面，制备出BiOCl(001)-PbS和BiOCl(110)-PbS两种催化剂，在宽光谱光作用下分解水制氢，BiOCl(110)-PbS催化剂比BiOCl(001)-PbS催化剂试样的产氢速率高2.5倍。

3.3 生物领域的抗菌性能

图4 BiOI-OG复合物对鲍氏不动杆菌的抗菌机理

4 结束语

BiOX半导体因其具有独特的层状结构、无毒、价格低廉及良好的化学稳定性而被广泛关注。BiOX的晶面控制、形貌控制及改性能显著提高催化剂的活性。从总体看，BiOX光催化剂在环境污染和生物领域的应用较为广泛、催化活性好，特别是在净化各类污水方面表现出净化彻底、循环使用率高、降解速率快等优点。目前，人们对BiOX光催化剂的研究仍然集中在实验阶段，今后可通过以下几方面开展进一步探索：1)设计催化剂负载介质，将催化剂负载到介质表面以解决粉末状催化剂不能重复利用的问题；2)对催化剂的合成过程可进一步优化，减少合成步骤，以实现BiOX催化剂的工程化应用。