Ni/SFCC催化黑柴油加氢-裂解-脱硫同时制备汽油和柴油的性能

刘 北，陈献琨，陈小鹏*，王琳琳，梁杰珍，符开威

(1.中油广西田东石油化工总厂有限公司，广西 田东 531599；2.广西大学化学化工学院，广西石化资源加工及过程强化实验室，广西 南宁 530004)

流态化催化裂化(FCC)柴油或称催化柴油[1]。由于FCC柴油不饱和度较差，放置7～10 d颜色会由黄色变为深褐色，因而又称为黑柴油。我国炼油的原料中重油所占比例偏大，则FCC汽油所占比例约为70%[2]，而FCC柴油也占至1/3以上。催化裂化是重质原油加工的关键技术，一些地炼厂生产的FCC柴油氧化安定性较差，硫含量高达380 mg/kg以上。随着生态环境保护要求越来越严，国Ⅵ标准要求车用柴油和汽油的硫含量小于10 mg/kg[3-4]。FCC柴油中的硫主要以硫醇、硫醚、噻吩及噻吩衍生物等形式存在，一般是采用催化加氢方法降低柴油中硫含量[5-9]。但FCC柴油气相加氢的反应温度为593～653 K，压力为4.0～16.0 MPa[10]，需要采用高温高压催化加氢装置，导致FCC柴油催化加氢过程工艺复杂。

笔者利用SFCC触媒负载镍制备高活性加氢催化剂，在石油树脂与松脂催化加氢方面取得了一系列成果[11-13]。研究发现，黑柴油催化加氢-裂解-脱硫过程中有部分氢化汽油生成[14]。基于此，为了克服传统高温高压油品气相催化加氢工艺复杂、设备投资大、能耗高、安全隐患大的缺点，笔者开发了既有加氢又有裂解-脱硫功能的黑柴油催化反应体系，以Ni/SFCC进行催化黑柴油液相加氢-裂解-脱硫耦合精制。

1 实 验

1.1 主要试剂与仪器

黑柴油和废FCC触媒(SFCC)、FCC柴油(十六烷值为46～50，硫含量为1 000～1 100 mg/kg)，中油广西田东石油化工总厂有限公司；六水合硝酸镍，分析纯，广东光华化工厂有限公司；氢气和氮气，纯度≥99.9%，南宁蓝天医用气体有限公司。

SSA-4300孔径上表面分析仪，北京彼奥德电子有限公司；FYX-2型永磁旋转搅拌高压反应釜，大连第四仪表厂；D/MAX250型X射线衍射仪(XRD)，日本理学； STA 409 PC/PG型热重差热分析仪(TG-DTA)，德国NETZSCH；FineSorb 3010c 243型氢气-程序升温还原装置(H2-TPR)，浙江泛泰仪器有限公司。

1.2 催化剂制备

1)SFCC触媒预处理。将SFCC触媒放入马弗炉中，在723 K下焙烧4 h。焙烧后的SFCC触媒过160目筛。

2)浸渍法制备催化剂前驱体。分别将镍含量(质量分数，下同)为15%和20%的Ni(NO3)2溶液等体积浸渍经焙烧预处理后的SFCC触媒载体，经383 K干燥6 h、723 K焙烧3 h后得到加氢催化剂前驱体。前者采用一步浸渍法制备，后者采用两步浸渍法制备。

3)催化剂活化。催化剂前驱体的还原活化在管式反应器中进行。以H2-N2混合气(φ(H2)=10%)为还原气体，流量为30 mL/min，在升温速率3 K/min下升温至773 K，恒温还原3 h，得到SFCC触媒负载镍催化剂，记为“Ni/SFCC”。

1.3 催化剂的表征

1)比表面积、孔径孔容的测定。催化剂试样在523 K下抽真空至1.33×10-3kPa处理2.5 h，然后在77 K下进行N2吸附，室温下进行脱附，比表面积根据吸附等温线采用BET法计算，孔径和孔容采用BJH法测定。

2)X射线衍射(XRD)。采用日本理学DMAX250型X射线衍射仪测试催化剂的物相组成，Cu靶，Kα辐射源，管电压40 kV,管电流200 mA,扫描范围2θ=10°～70°，阶宽0.02° (2θ)。

3)热重差热分析(TG-DTA)。采用德国NETZSCH STA 409 PC/PG型仪器进行综合热分析。以Al2O3为参比物，程序升温10 K/min至1 073 K,空气流量130 mL/min。

4)氢气-程序升温还原(H2-TPR)。采用FINESORB 3010C 243装置进行H2-TPR测试。称取500 mg试样置于U型石英管中，先经393 K氦气处理30 min，降温至363 K，还原气用H2-Ar混合气(φ(H2)=10%)，气体流速30 mL/min，升温速率10 K/min，由热导池响应耗氢信号得到TRP谱。

1.4 反应装置及操作方法

黑柴油催化加氢-裂解-脱硫耦合反应实验装置如图1所示。

图1 黑柴油催化加氢-裂解-脱硫耦合反应装置

量取黑柴油700 mL加入高压反应釜中，迅速倒入一定量活化催化剂，将密封口擦拭干净后上盖密封连接管道，安装热电偶和冷凝放空器。经抽真空、检漏和氮气置换后，开启高压反应釜搅拌器，转速为200 r/min，升温。当反应釜内温度升至设定反应温度时，将搅拌转速调至600 r/min，同时不断通入氢气以控制高压反应釜中压力保持在±0.1 MPa内。

在设定反应条件下，打开阀门使高压反应釜内气相缓慢流出进入冷凝放空器中，经冷凝为液相是黑柴油加氢-裂解-脱硫所得的汽油产品，没有冷凝的气相为H2S等气体，由管道引出室外排放，即不断地把气相H2S转移离开液相反应体系，消除裂解-加氢-脱硫耦合反应产物H2S累积而引起的反馈抑制作用，实现黑柴油加氢-裂解-脱硫耦合催化过程。

1.5 产品分析测试

柴油、汽油试样分别按GB 19147—2016和GB 18351—2017进行分析测试。

2 结果与讨论

2.1 催化剂孔结构及其催化性能

测定了焙烧前后SFCC触媒、Ni/SFCC催化剂以及失活催化剂的孔结构，以FCC柴油催化加氢-裂解生成的柴汽比以及产品含硫量为指标，考察Ni/SFCC催化剂的加氢-裂解-脱硫耦合催化性能，结果如表1所示。

表1 载体与催化剂的比表面积、孔径、孔容及催化性能

从表1可见， SFCC触媒在重油催化裂化生产过程中，由于触媒沉积了重金属、积碳、孔道堵塞和坍塌，孔结构遭到一定程度破坏，从而触媒导致孔容变小，平均孔径变大，比表面积变小。SFCC触媒焙烧处理后，清除了触媒孔道中的积碳，平均孔径、孔容和比表面积得到一定程度的恢复。在催化活性方面，SFCC触媒和焙烧后SFCC触媒都有催化加氢和裂化双重活性。焙烧后SFCC触媒的催化活性较好，裂解后柴汽比为81/19，即原有的FCC柴油裂解生成了19%的汽油；催化活性较差的是SFCC触媒，这是由于两种触媒的比表面积、孔容和孔径不同所致，但两种触媒都没有加氢-脱硫耦合催化性能，所得的柴油和汽油的含硫量都较高，几乎与原料黑柴油的含硫量一样。而采用Ni/SFCC催化剂，所得汽油和柴油产品的硫含量均小于等于10 mg/kg，符合国Ⅵ含硫量的技术指标，汽油辛烷值(RON)为90，柴油十六烷值为49。可见，在工艺条件下，Ni/SFCC催化剂可以实现裂化-加氢-脱硫耦合催化过程。Ni/SFCC催化剂重复使用7次，加氢-脱硫催化活性逐步损失。

2.2 X射线衍射(XRD)分析

图2为3种试样的XRD谱。

图2 载体及催化剂XRD谱

由图2可见，SFCC触媒Y型分子筛特征衍射峰在2θ=10°～40°位置，特征峰强度较低，相对结晶度较低；在2θ=40°～70°间的衍射峰消失，并出现了两个平缓而宽的峰，为无定形Al2O3衍射峰，表明SFCC触媒晶体结构遭受一定程度的破坏。Ni/SFCC催化剂则出现了相应的镍晶相衍射峰，伴随着NiO的衍射峰，表明Ni/SFCC催化剂具有良好的加氢-脱硫活性，这与表1的结果相一致。

2.3 TG-DTA分析

图3为Ni/SFCC催化剂前驱体和失活催化剂的TG-DTA曲线。

图3 负载镍催化剂和失活催化剂的TG-DTA曲线

由图3可知，3种催化剂TG曲线类似，说明失重情况基本一致。由图3a可见，在DTA曲线上有3个吸热峰，在TG曲线上有相应的失重。在325～442 K为催化剂表面吸附水和结晶水的脱附；在480～562 K内，DTA出现2个明显吸热峰，为硝酸镍的热分解峰；在820 K时达到恒重。由图3b可见，DTA线上有2个明显的吸热峰，TG线上在442 K前是脱附催化剂表面吸附水和结晶水的失重；在490～516 K是硝酸镍热分解峰；在881 K时达到恒重。由图3c可知，失活催化剂在666 K时TG曲线上出现了增重峰，在DTA曲线上有相应的放热峰，这是失活催化剂上的金属镍被氧化所致；重复使用7次后失活催化剂的TG曲线整体呈失重趋势，在913 K时达到恒重，表明有一定量的积碳覆盖在失活催化剂上而导致失重。

2.4 H2-TPR分析

SFCC触媒直接负载NiO、焙烧后的SFCC触媒负载NiO的催化剂前驱体和FCC触媒的TPR谱如图4所示。

图4 不同催化剂前驱体的TPR曲线

由图4可知，催化剂前驱体在573 K时开始还原，以SFCC触媒直接负载NiO的最大还原峰顶温度为675 K，而且主还原峰较尖锐，说明未经焙烧的SFCC触媒吸附有少量耗H2的不稳定化合物；焙烧后SFCC触媒负载NiO的最大还原峰顶温度为670 K，峰顶温度较前者稍低，说明焙烧后的SFCC触媒负载NiO较易还原。焙烧前后SFCC触媒负载NiO在813 K处存在肩峰，这是由于NiO含量高而有一部分NiO不以单分子层分布在SFCC上，而是呈现出个体NiO性质的缘故，因而NiO/SFCC催化剂前驱体的还原温度为573～813 K较适宜。SFCC触媒存在明显的高温1 123 K还原峰，表明SFCC触媒上沉积的金属NiAl2O4和钒氧化物在较高温度下才能还原。

3 结 论

a.SFCC触媒的比表面积为96.12 m2/g, 而Ni/SFCC催化剂的比表面积为83.92 m2/g; SFCC触媒在2θ=40°～70°间的Y型分子筛特征衍射峰消失，说明SFCC触媒晶体结构遭受一定程度的破坏，但SFCC触媒负载镍后出现了相应的镍晶相衍射峰。

b.20%的Ni/SFCC催化剂的TG曲线，在442 K前是脱附催化剂表面吸附水和结晶水的失重;在490～516 K后是硝酸镍热分解的失重，在881 K时达到恒重；H2-TPR分析表明NiO/SFCC催化剂的前驱体还原温度为573～813 K。

c.以Ni/SFCC为催化剂进行黑柴油催化加氢-裂解-脱硫耦合，在反应温度513 K、压力3.0 MPa、搅拌转速600 r/min、催化剂质量分数5%和反应时间80 min的条件下，所得汽油和柴油产品质量符合国Ⅵ硫含量技术指标。