柴油乳化剂改性聚氨酯海绵的油水分离性能

胡智红，杜国勇,2*

(1.西南石油大学化学化工学院，四川 成都 610500; 2.油气田应用化学四川省重点实验室，四川 成都 610500)

物理吸附是一种高效快速分离水体浮油的方法。常见的物理吸附材料多包含植物纤维、活性炭、海绵和聚氨酯等[1-4]。聚氨酯泡沫塑料是一种典型的三维多孔材料[5]，因其吸油效率高、改性工艺简单等优点，近年来在油水分离领域的研究逐渐增多。目前，聚氨酯改性方式需进行预处理或多步改性方式[6-8]，存在操作流程复杂繁琐的缺点。开发具有高吸油效率、环境友好、操作简便、来源广泛的改性聚氨酯海绵对其工业化应用具有重要意义。有鉴于此，笔者采用一步水热法将柴油乳化液接枝到聚氨酯海绵上，利用十二烷基苯磺酸钠(LAS)形成的水-油-乳化剂的体系[9]，制备了具有超疏水特性的改性聚氨酯海绵。本文报道了改性聚氨酯海绵的性能。

1 实 验

1.1 试剂与仪器

聚氨酯(PU)软泡，濮阳绿宇泡绵有限公司；浓盐酸、氢氧化钠、LAS，分析纯，成都市科龙化工试剂厂；乳化剂、煤油、柴油和菜籽油，市售。

JK-50B超声波清洗器，合肥金尼克机械制造有限公司；LC-DMS-ProN1数显搅拌器，lichen力辰科技旗舰店；WQF-520 FTIRWQF-520 FTIR傅里叶红外光谱仪，北京瑞利分析仪器公司；安东星数码显微镜(200万像素)，凌典数码专营店。

1.2 超疏水性海绵的制备

改性溶液的配制：将水、柴油、LAS以1∶5∶0.2的质量比加入烧杯中，在1 000 r/min的条件下磁力搅拌4 h后即可，现用现配。

将PU海绵切成1.5 cm×1.5 cm×1.5 cm的正方体小海绵，将其放入250 mL烧杯中，将改性溶液倒入烧杯中使海绵全部浸没在改性溶液内，超声预处理1 h后将海绵取出放入烘箱，在180 ℃条件下水热反应13 h。自然冷却后即制得超疏水性海绵。

1.3 分析与测试方法

1.3.1 接触角测试

用1 mL的注射器在海绵表面滴一滴水，然后通过ImageJ1.8.0软件计算出接触角。

1.3.2 超疏水海绵弹性性能实验

首先测量出超疏水海绵的初始高度，然后把超疏水海绵水平放置在实验桌上，用木片由上往下将海绵压缩至其初始高度的1/4处，10 s后将木片由下往上缓慢取下，待海绵恢复10 min后测量海绵高度。重复压缩10次，记录实验结果。

1.3.3 超疏水海绵油水分离实验

用氢氧化钠和盐酸将水的pH值调节为1、4、7、10、13，然后分别在不同的pH值下进行油水分离实验。为便于观察油水分离现象，将柴油用苏丹Ⅲ进行染色后倒入水中，再将超疏水海绵放入水中进行水体表面油水分离实验。

1.3.4 超疏水海绵吸油量测定

在室温下，超疏水海绵称重后放入油(柴油、煤油和菜籽油)中，与油接触不同的时间后将海绵放在颗粒筛上，直到无油滴滴落后称重。吸油量为海绵在吸油后和吸油前增加的质量与海绵原始质量的比值。

1.3.5 吸附-挤压循环实验

将超疏水海绵称重，放入油中吸附10 s后取出，放在颗粒筛上直至无油滴滴落后称重。之后将海绵放置在颗粒筛上，用光滑的玻璃片挤压海绵至其原始高度的1/4处，将大部分油类挤出后取下玻璃片使海绵恢复，最后把海绵放入油中重复吸油实验。实验循环9次，记录实验结果。

2 结果与讨论

2.1 超疏水性海绵的表征

2.1.1 超疏水性海绵的表面性能

实验发现：水滴与海绵表面接触后，水滴迅速渗入到原始海绵的孔内；而在改性后的海绵表面，10 s后水滴则呈现球形状态，说明改性后的海绵疏水性有显著提高；柴油滴落在改性后的海绵表面时，在1 s内被海绵快速吸收，说明改性后的海绵具有超亲油性。另外，通过Imagel软件计算出改性后海绵水接触角为152.1°，即表明改性的海绵具有良好的超疏水/超亲油性。

2.1.2 FT-IR

图1为海绵改性前后的红外光谱。

图1 原始海绵与改性后海绵的红外光谱

由图2可以看出，在3 594、3 556、3 536 cm-1处的峰表明海绵中存在π-氢键；2 923 cm-1和2 856 cm-1处分别归属于—CH3伸缩振动和—CH2—的伸缩振动[10]，海绵改性后此处峰的强度明显增加，这归因于改性海绵中存在的烷基[11]；1 647 cm-1和1 463 cm-1处分别是脲基和—CH2—的对称弯曲振动峰；改性后的海绵在724 cm-1处有新峰产生，说明改性后的海绵上存在长链烷基，这些长链烷基可以增加海绵的亲脂性，提高油分子的捕获能力，增强海绵的疏水性[12]，这与接触角实验结果相符。

2.1.3 SEM

柴油乳化剂改性前后PU海绵的微观形貌见图2。

图2 改性前后PU海绵的SEM照片

由图2可以看出，PU海绵和柴油乳化剂改性PU海绵具有几乎相同的三维结构，孔径为数百微米，这说明改性过程没有改变PU海绵的多孔结构，这种多孔结构有助于吸油。PU海绵是光滑的，而改性PU海绵表面具有相对粗糙的褶皱结构，这可能是由柴油的长链烷烃负载在上面引起的。疏水的烷烃表面和这种粗糙的褶皱结构共同作用导致柴油乳化剂改性PU海绵疏水性的提高。

2.2 超疏水性海绵性能

2.2.1 弹性性能

表1是超疏水性海绵弹性性能。

表1 超疏水性海绵弹性性能

由表1可以看出，超疏水海绵的初始高度为1.500 cm，压缩1次后，可恢复其原高度；压缩2～6次时可恢复至其原高度的98%，海绵高度仅有略微降低，在经过9次压缩后其高度仍可达其原高度的96%。经过压缩后海绵的形状并无明显变化，这表明改性后的海绵具有良好的弹性性能，可重复利用。

2.2.2 油水分离性能

实验发现，当超疏水海绵放入水中时，周围的柴油被超疏水海绵迅速吸附，使得超疏水海绵周围的水面立刻变得澄清透明。这可能是由于毛细作用、范德华力和疏水性的相互作用，使得超疏水海绵孔中的空气很快就被油占据，而水则被气孔所排斥[13]。超疏水海绵即使在不同pH值的水中，也可以实现油水分离，能够迅速并且完全地将柴油从水中分离出来，表明该改性海绵在不同pH水体中的广泛适用性。

为了考察接触时间对吸油量的影响，测定了改性海绵在不同接触时间条件下的吸油量，结果见图3。

图3 接触时间对吸油量的影响

如图3所示，超疏水海绵在吸附煤油和柴油时仅需2 s即可达到吸附平衡，吸附菜籽油时在10 s时达到吸附平衡，这主要是因为菜籽油的黏度较大，超疏水海绵沉入菜籽油中需要数秒时间。当超疏水海绵达到吸附平衡时，对煤油、柴油和菜籽油的饱和吸附量分别为63.95、69.81和67.62 g/g，柴油的吸油量明显高于煤油，这可能是柴油的密度高于煤油所致[14]。柴油与菜籽油的吸油量相接近，可能是由于菜籽油的高黏度抑制了油渗透到吸附剂中使得菜籽油的吸油量略低于柴油[15-16]。总体看来，超疏水海绵对这3种油类都有较高的吸油能力。

2.2.3 超疏水海绵吸附-挤压循环使用性能

在PU海绵实际应用过程中，其重复使用能力是评价其油水分离性能的重要指标。图4是超疏水海绵重复使用性能。

如图4所示，超疏水海绵经过9次吸附-挤压循环后对煤油、柴油和菜籽油的吸油量仍有其初始吸油量的97.28%、95.91%和94.53%。吸附-挤压次数对海绵吸油能力的影响较小，在超疏水海绵吸附油后，通过简单的物理挤压将超疏水海绵中的油类挤出即可实现超疏水海绵的再生，具有较高的可重复利用性。

图4 吸附-挤压循环实验

3 结 论

a.高温条件下利用柴油乳化剂改性制备了超疏水海绵。该改性超疏水海绵在柴油、煤油或菜籽油的水混合物中，即使在不同的pH值条件下，都表现出对油的选择吸附性能，即使沉在水底的有机溶剂如氯仿，也能被有效的吸附。

b.改性超疏水海绵达到吸附平衡所需要的时间短，在常温和高温条件下都具有较强的吸油能力，吸附于超疏水海绵中的油类较易回收，具有较高的可重复利用性，有望应用于油水分离等领域。