不同链长烷基二苯醚双磺酸钠的制备及性能

曹圣悌，霍月青，冀创新，刘晓臣*，牛金平，张红梅

(1.中国日用化学研究院，表面活性剂国家工程研究中心，山西 太原 030001；2.山西铁道职业技术学院，山西 太原 030013)

烷基二苯醚双磺酸钠(MADS)是一类分子中含有双磺酸基的阴离子表面活性剂，具有良好的耐酸、耐碱和抗硬水能力，在20%的电解质溶液中具有良好的溶解性和稳定性，广泛用于高分子材料、纺织、民用及工业清洗等领域[1-5]。

本研究以煤制油费托合成产物不同馏分段(C9-11、C10-13、C14-16)为烷基化试剂，替代进口石油基α-烯烃，制备了不同碳链的煤基MADS(C9-11MADS、C10-13MADS和C14-16MADS)，通过测定平衡表面张力、耐碱、耐盐、润湿性能、泡沫性能、与阳离子表面活性剂的配伍性等性能，考察了烷基链长对煤基MADS性能的影响。

1 实 验

1.1 试剂与主要仪器

费托合成产物不同馏分段，工业级，宁夏煤业集团有限公司；二苯醚，工业级，江苏苏化集团有限公司；十二烷基三甲基氯化铵(DTAC)(工业级)、氯化钠(分析纯)、氢氧化钠(分析纯)，天津市科密欧化学试剂有限公司。

ZQ2000型电喷雾质谱仪，美国Water公司；K12型平衡表面张力仪，德国KRÜSS公司；UV-1601型紫外分光光度计，北京瑞利分析仪器有限公司；改进罗氏泡沫仪，中国日用化学工业研究院。

1.2 烷基二苯醚双磺酸钠的合成

将烯烃和二苯醚经由烷基化反应生成中间体烷基二苯醚，再通过磺化和中合反应可以得到最终产物MADS。烷基化和磺化反应式如下。

烷基化：先将一定质量的二苯醚和固体酸催化剂加入到带有温度计、搅拌装置、冷凝回流装置的四口瓶中，预热至150 ℃，再用恒压滴液漏斗将确定质量的费托合成产物馏分段滴加到四口瓶中(费托合成产物中的烯烃与二苯醚摩尔比为1/2，催化剂用量为烯烃质量的5%)，滴加2 h后继续反应1 h。待产物冷却，过滤催化剂并减压蒸馏得到单烷基二苯醚，使用高效液相色谱检测其纯度(>99%)。

磺化：将10 mL单烷基二苯醚和80 mL二氯乙烷加入到带有温度计和搅拌装置的三口瓶中，在50 ℃滴加液体SO3进行磺化反应[n(SO3)∶n(单烷基二苯醚)=2.1∶1]。反应结束后，在50 ℃继续老化40 min，使用氢氧化钠水溶液进行中和。水浴锅上除去溶剂后得到粗产物。然后分别使用热无水乙醇去除无机盐和石油醚多次萃取，即可得到目标产物。

1.3 测量方法

1.3.1 电喷雾质谱

选用负离子模式，质荷比范围为0～2 000。

1.3.2 耐盐性测定

配制含有不同NaCl浓度的试样溶液(三种MADS的溶液浓度均为1.0 g/L)，室温下放置4 h，静置观察。

1.3.3 耐碱性测定

配制含有不同NaOH浓度的试样溶液(三种MADS 的溶液浓度均为1.0 g/L)，室温下放置4 h，静置观察。

1.3.4 平衡表面张力的测定

采用表面张力仪测量试样的表面张力。配制待测试样并静置一夜。采用吊片法测量，测量温度为(25.0±1.0) ℃。

1.3.5 润湿性能测定

参考GB/T 11983—2008《表面活性剂 润湿力的测定 浸没法》。去离子水配制5.0 g/L试样溶液，每个试样重复测定10次，取算数平均值，测试温度为(25±1.0) ℃。

1.3.6 泡沫性能测定

参考GB/T 7462—1994《改进Ross-Miles法》，去离子水配制1.0 g/L试样溶液，在(25.0±1.0) ℃，用改进罗氏泡沫仪测量不同试样的起泡性和泡沫稳定性，重复测定3次，最后结果取算术平均值。

1.4 与DTAC复配体系的稳定性实验

固定复配体系总质量浓度为10 g/L，将MADS与DTAC按不同质量比配制成溶液，25 ℃静置4 h，采用紫外可见分光光度计测量溶液透光率。

2 结果与讨论

2.1 电喷雾质谱分析

图1为试样的电喷雾质谱。图中C9-11MADS相对分子质量分别是500、514、528，离子峰m/z=227.34、234.36、241.41分别对应的[M-2Na]2-片段是失去2个钠离子的C9MADS、C10MADS、C11MADS。同上，C10-13MADS离子峰m/z=234.27、241.37、248.38、255.38分别对应的[M-2Na]2-片段是失去2个钠离子的C10MADS、C11MADS、C12MADS、C13MADS、C14-16MADS离子峰m/z=262.34、269.35、276.37分别对应的[M-2Na]2-片段是失去2个钠离子的C14MADS、C15MADS、C16MADS。

图1 MADS电喷雾质谱

2.2 耐碱性

表面活性剂在浓碱环境中使用时，如果发生沉淀、漂油或分解等情况，会失去活性。MADS的耐碱见图2。由图2可以看出，三者的耐碱稳定性均大于200 g/L，远优于传统的阴离子表面活性剂[6]。

图2 MADS的耐碱稳定性

2.3 耐盐性

图3是MADS在不同浓度NaCl溶液中的外观。从图3可以看出，NaCl增加至200 g/L时，溶液仍然保持澄清，三者耐盐能力均大于200 g/L。说明具有良好的耐盐稳定性，这是由于MADS分子中含有2个磺酸基，盐对其去溶剂化作用相对较弱。

图3 MADS的耐盐稳定性

2.4 平衡表面张力

表面活性剂在溶液中的表面活性可以临界胶束浓度(CMC)以及在临界胶束浓度时对应的表面张力γcmc来评价[7]。图4所示为MADS表面张力曲线。

图4 MADS浓度-表面张力曲线

由图4可知，随着MADS碳链长度的增加，CMC减小，这是由于碳链增长后，疏水基作用增强，有利于成胶束。

对于碳氢链型表面活性剂，γcmc值与气液界面处的—CH3密度有关[8]。γcmc随着MADS碳链长度的增加而增加，这是由于碳链增长后使得疏水尾链卷曲，裸露的—CH3密度减小，不利于表面张力的降低。

2.5 润湿性能

表面活性剂的润湿性能也是在筛选表面活性剂的一项重要指标。MADS的润湿数据如表1所示。

表1 MADS润湿性能参数

由表1可知，三者润湿性无显著差异。一般来说，分子体积大，其在固/液界面的吸附位阻大，而且其在溶剂中的扩散速度也会较慢，润湿时间对应也会较长。三者润湿时间符合上述规律，可能是由于三者分子体积相差不大，所以润湿性能也无显著差异。

2.6 泡沫性能

泡沫性能是表面活性剂的重要性能参数。在香波沐浴露、矿物浮选和泡沫塑料的应用中，较好的泡沫性能是有利的[9-10]；但在工业清洗、纺织印染以及食品加工等方面，过多的泡沫会带来极大的困扰。起泡性能和稳泡性能可以大致评价表面活性剂的泡沫性能。表2为3个试样的泡沫性能对比。

表2 MADS泡沫性能

从表2可以看出，在开始测量时C14-16MADS泡沫略高于其余2个试样；在3 min以及10 min时，三者的泡沫高度相同，三者的泡沫性能无显著差异。

2.7 与阳离子表面活性剂复配体系的稳定性

通常，阴/阳离子表面活性剂配伍后由于静电作用，使得离子头基所占面积减小，形成的胶束聚集数较大，从而使复配体系发生相分离或沉淀[11]。图5为MADS/DTAC复配体系的透光率。

图5 MADS/DTAC复配体系的透光率

由图5可以看出，MADS/DTAC质量比为1/1时，复配体系透光率最低，C9-11MADS/DTAC复配体系透光率略高于另外2个复配体系，而在其他比例时透光率无显著差异，显示好优异的配伍稳定性。

3 结 论

利用煤制油所得烯烃替代石油基烯烃，制备了3种不同链长的单烷基二苯醚双磺酸钠MADS(C9-11、C10-13、C14-16)。三者耐碱性和耐盐性无差异，耐碱性大于200 g/L，耐盐性大于200 g/L；三者润湿性能、泡沫性能以及与阳离子表面活性剂DTAC复配体系稳定性无显著差异；在平衡表面张力方面随着碳链的增长，MADS的CMC减小，γcmc逐渐增大。