燃烧-离子色谱法测定石油产品中氟、氯和硫含量

范艳璇，何 沛，王 轲，赵 杰，郑 煜*

(1.中石化石油化工科学研究院有限公司，北京 100083；2.中国石油石油化工研究院,北京 102206)

石油产品中有一定量的含氟、含氯或含硫化合物。在原油的储藏、运输、加工等过程中这些化合物可能会造成设备的腐蚀、管线结垢堵塞、加热设备效率降低以及催化剂中毒失活等问题[1]。快速、准确、灵敏地检测石油产品中氟、氯和硫含量具有现实意义。测定氟含量的常用方法有氟选择性电极法[2]，该法的检出限较高;测定石油产品中氯含量的方法有联苯基钠还原法[3]、氧化微库仑法[4]、X射线荧光光谱法[5]等;测定石油产品中硫含量的方法有紫外荧光法[6]、电量法[7]、气相色谱法[8]、电感耦合等离子体发射光谱法[9]等。这些方法或操作繁琐，测试时间长或检测限较高，不能满足痕量元素的测定。

离子色谱具有选择性好、灵敏度高、快速简便等优点，是测定阴离子的有效方法[10]。在使用离子色谱测定油品或其他有机物中的阴离子时，通常需要采用一定的方式使阴离子“去有机化”，常用的前处理方法有自动快速燃烧[11]、氧弹燃烧[12]、微波诱导燃烧[13]、萃取[14]等方法。本工作用燃烧-离子色谱法[15]同时测定石油产品中氟、氯和硫含量,对不同方法之间的结果进行了比对。

1 实 验

1.1 主要试剂与仪器

异辛烷、二甲苯、十六烷、乙醇、对氟苯甲酸、2,4,5三氯苯酚、二苯并噻吩，分析纯，国药集团化学试剂北京有限公司；高纯氧气、氩气以及氮气，体积分数大于99.99%，北京氦普气体工业有限公司；轻质油品中氟、氯和硫含量测定用标准试样，中国石化石油化工科学研究院；水中氟、氯、硫酸根溶液标准物质，中国计量科学研究院。

AQF-2100H自动燃烧-吸收仪，日本Mit-subishi公司；Dionex ICS 2100离子色谱仪，美国Thermo Fisher Scientific公司；DS6可加热电导检测器；IonPac AS19分离柱(250 mm×4 mm)；ASRS 300-4mm 电化学自再生抑制器；EGC-KOH淋洗液发生器；Chromeleon 6 色谱工作站；ECS3000总氯分析仪，美国Thermo Fisher Scientific公司；TS3000总硫分析仪，美国Thermo Fisher Scientific公司；Milli-Q净水系统，德国Merk Millipore公司。

1.2 仪器测定条件

1)燃烧-吸收单元。炉温900 ℃，氧气流量400 mL/min，氩气流量100 mL/min，进样量100 μL；试样舟速度：0.1 mm/s，65 mm停留20 s，100 mm停留60 s，130 mm停留60 s；吸收液体积10 mL；定量环体积500 μL。

2)离子色谱。淋洗液15 mmol/L KOH溶液，流量1 mL/min；抑制器电流25 mA，柱温30 ℃、检测器温度30 ℃。

3)总硫分析仪。炉温1050 ℃，氧气流量450 mL/min，载气流量130 mL/min。

4)总氯分析仪。测量电极为Ag电极，参比电极为Ag/AgCl电极，参比液为3 mol/L的KCl溶液；电解电极对中阳极为Ag电极，阴极为Pt电极，电解液为75%冰醋酸；炉温1 000 ℃；氧气流量350 mL/min；载气流量100 mL/min。

2 结果与讨论

2.1 标准曲线建立

在选定条件下，对不同质量浓度的轻质油品中氟、氯和硫含量测定采用标准试样进行。为保证低含量试样测定的准确性，分别建立了高浓度(1.0～10 mg/L)和低浓度(0.1～1.0 mg/L)两条标准曲线。离子色谱图见图1，标准曲线见表1。从表1可以看出，氟、氯和硫元素均有良好的线性关系，相关系数r2>0.995。

图1 燃烧-离子色谱

表1 标准曲线

2.2 方法的准确性

分别向石脑油、92#车用汽油、0#柴油、喷气燃料、轻质燃料油、十六烷、异辛烷、二甲苯中加入一定量的轻质油品中氟、氯和硫含量测定用标准试样，计算加标回收率，结果见表2。

表2 方法的回收率

由表2可见，在0.1 ～10 mg/L，不同轻质油品中的氟、氯和硫的加标回收率均为90%～110%，说明该法准确性较高，对不同油品的适用性较强。

使用空白汽油、柴油配制了一系列含氧试样，通过比较加标值和测定值考察了该法及标样基体对含氧试样的适用性，结果见表3。从表3可见，含氧试样的回收率在95%～111%，说明氧元素的存在对于试样中氟、氯和硫含量没有显著的干扰。

表3 含氧试样的标准加入回收实验

实验采用本法和氧化微库仑法及紫外荧光法同时对多个石油产品中氯含量和硫含量进行测试，结果见表4。从表4可以看出，对于大部分试样来说，不同方法测定结果差别较小，部分低含量试样偏差稍大，说明采用本法测定石油产品中氯和硫数据可靠。

表4 方法比对实验结果

2.3 方法的重复性

利用上述标准曲线，将1 mg/L和10 mg/L标准试样连续进样9次，以保留时间和峰面积计算离子色谱的精密度，结果见表5。

表5 重复性实验结果

从表5可见，保留时间和峰面积的相对标准偏差均小于5%。说明燃烧-离子色谱法测定油品中氟、氯和硫含量结果比较稳定，精密度较好。

2.4 标准曲线其他建立方式的探索

上述标准曲线使用的是轻质油品中氟、氯和硫含量测定用标准试样，标准试样需要经过燃烧、吸收步骤后再进入离子色谱单元进行分离分析，建立标准曲线。为了提高分析的效率，节约成本，实验将使用水中的氟、氯、硫酸根溶液标准物质不经过燃烧和吸收步骤，直接经过定量环进入离子色谱单元，建立标准曲线。

使用500 μL定量环将浓度为2.0、5.0、10.0、50.0和100.0 μg/L的水溶液标准物质直接进样，建立标准曲线。当油品试样进样量为100 μL、吸收液体积为10 mL时，该水溶液标准曲线的测量范围相当于0.2～10 mg/L。为了考察该曲线的适用性，测定了系列轻质油品标准试样和水溶液标准物质，结果见表6。从表6可见，使用水溶液标准物质直接建立标准曲线，试样经过燃烧、吸收步骤后的回收率约为70%。说明试样在燃烧、吸收等过程中有部分损失，使用此标准曲线结果偏差较大。所以在测试石油产品试样时，应使用与试样基质一致的标准试样建立标准曲线，保证试样与标准试样的燃烧-吸收效率一致。

表6 水溶液标准曲线适用性考察

3 结 论

建立了用燃烧-离子色谱法同时测定石油产品中氟、氯和硫含量的方法。该法测量简单快速，方法的重复性良好，分析结果准确可靠，能满足石油产品中氟、氯和硫含量的常规分析。