王婷婷,谢辉英,吴茶水,沈 健
(泉州职业技术大学,福建 晋江 362268)
随着汽车行业的迅猛发展,废旧轮胎大量堆积严重污染环境,治理废旧轮胎造成的“黑色污染”刻不容缓[1]。目前热裂解技术是废轮胎回收利用最有效的处理技术,所得的热解油主要是芳香族化合物、脂肪烃等有机物混合物,热值与柴油相当,具有充当燃料油的潜质[2]。但是,热裂解油中含有硫氮化合物,使油品的安定性变差,需经过深度脱氮、脱硫处理[3]。
相较于加氢脱氮和非加氢脱氮的常用方法,溶剂萃取脱氮以工艺简单,操作费用低的特点受到关注[4]。李文深等[5]制备了新型低共熔溶剂[Bmim]Br-丙二醇,对喹啉的累计脱除率可达98.3%,但是该溶剂需要多级萃取,工艺较繁琐。朱爽等[6]采用聚乙烯亚胺(PEI)为萃取剂可同时脱除模型燃油中的非碱性氮化物和碱性氮化物,在实验条件下PEI对吲哚和吡咯的N-脱除率分别高达97.8%、95.1%,吡啶的N-脱除率为85.1%,喹啉只有28.8%。谢辉英等[7]采用单溶剂萃取轮胎裂解油,脱氮率达到78%,精制油的安定性得到较大的改善,但是脱氮率相对较低。
笔者制备了复合脱氮剂,采用络合萃取的方法脱氮,通过单溶剂中引入金属离子,使其与碱性氮化物形成络合物,溶解于溶剂中,提高了萃取剂的选择性和溶解度,得到了较高的脱氮率,且操作工艺简单。
三氯化铝(结晶),AlCl3·6H2O,分析纯,上海埃彼化学试剂有限公司;二水合氯化铜、氯化锌、石油醚(90~120)、甲苯、喹啉、乙酸,分析纯,西陇科学股份有限公司;去离子水。
由于轮胎裂解油中的碱性氮化合物主要是喹啉类化合物[7],因此实验采用石油醚和喹啉配制氮含量与轮胎裂解油一致,约为1 800 μg/g的模拟裂解油,作为原料进行萃取脱氮。
1.3.1 萃 取
取20 mL模拟裂解油和不同量的复合脱氮剂于100 mL锥形瓶中,恒温搅拌一定时间,在分液漏斗中静置分层后,取上层油液进行碱性氮含量的测定。
1.3.2 脱氮剂的筛选方法
通过对比不同金属化合物的脱氮效果,先确定金属化合物的种类,然后分别对水、乙酸的用量进项分析,得到最好的配比值,最后确定萃取脱氮方法的最佳反应温度、时间剂油比等条件。
氮含量采用SH/T 0162—1992标准方法进行测定:
脱氮率=(N0-N1)/N0×100%
式中:N0、N1为脱氮前后油品中碱性氮含量。
2.1.1 金属离子的选择
乙酸和水的体积比1∶1的溶液中,脱氮剂与油的体积比为7.5%,萃取温度25 ℃,萃取时间20 min。分别加入一定量的CuCl2、ZnCl2、AlCl3,考察金属脱氮剂对脱氮率的影响,结果见图1。
由图1可见,随着3种金属氯化物Lewis酸加入量的增加,脱氮率逐步增加。这与络合物的形成有关,一般裂解油中的碱性氮化合物主要为吡啶、喹啉。络合萃取脱氮就是利用这些化合物的氮原子上有孤对电子(为Lewis碱),是电子给予体。加入Lewis酸后,两者进行络合作用生成络合化合物,与油相分层,从而使碱性氮化物脱除,提高油品的抗氧化稳定性[8-9]。随着金属离子的浓度增加,金属离子在乙酸溶液中与碱性氮化物形成络合物增多,形成的络合物在乙酸溶液中具有较高的溶解度,从模拟油中脱出分离出去。在金属加入量大于1 mol/L后增加幅度不大,这时萃取接近平衡,脱氮率可达95%以上。其中AlCl3脱氮率最高,故选取AlCl3作为金属基。
图1 不同金属基复合脱氮剂对脱氮率的影响
2.1.2 三氯化铝水溶液
取20 mL模拟油,2×10-3mol AlCl3,在反应温度25 ℃、反应时间20 min条件下分别加入不同量的水,考察水含量对脱氮率的影响,结果见图2。
图2 三氯化铝水溶液中水含量对脱氮效果的影响
由图2可见:在水含量0.5 mL处脱氮率较低,随水含量的增加,金属离子的分散性更好,更有利于与碱性氮形成络合物,故脱氮率增加;大于2 mL后,随着离子浓度降低,形成的络合物的浓度减少,而有机相的络合物难于溶解在极性溶剂水中,水含量越高,溶解得越少,所以脱氮率越低。
2.1.3 水/乙酸(体积比)
取20 mL模拟油,1 mL乙酸,2×10-3mol AlCl3,在反应温度25 ℃、反应时间20 min条件下,改变水含量,考察水与乙酸体积比对脱氮率的影响,结果见图3。
图3 水/乙酸体积比对脱氮率的影响
由图3可见,随着脱氮剂中水酸比的增加,脱氮率先增加后降低。这是因为在水酸比较低时,乙酸浓度高,对金属离子与碱性氮化合物形成的络合物的溶解性较强。随着水含量的增加,乙酸浓度降低,溶剂与络合物的相容性降低,碱性氮在溶剂中的溶解性也随之降低。当水/酸(体积比)为1时,脱氮率为97.1%。
2.2.1 温 度
取模拟油20 mL,自制复合脱氮剂2 mL、搅拌时间20 min,考察温度对脱氮率的影响,结果见图4。
图4 温度对脱氮率的影响
由图4可见,温度对络合物的形成有一定的影响,开始是络合反应速率控制,随后是平衡控制。初期随温度增高,络合速率增加,脱氮率增加。温度继续升高,络合物不稳定,分解,络合键断裂,络合物减少,脱氮率降低。继续增加温度是溶解性的控制,即温度增加溶解性增加,但是溶解的选择性降低。萃取温度会导致油品中不安定组分的聚合,使油品颜色变深。故适宜反应温度为30 ℃。
2.2.2 萃取时间
取模拟油20 mL、自制复合脱氮剂2 mL,反应温度30 ℃,考察萃取时间对脱氮率的影响,结果见图5。
图5 萃取时间对脱氮率的影响
由图5可见,萃取时间对脱氮效果的影响不大,基本都能达到97%以上。因为脱氮剂中的水和乙酸促进两相之间更好的分散,使AlCl3能与碱性氮充分碰撞快速发生反应,实现氮化合物脱离去除。适宜反应时间选20 min。
2.2.3 剂油比
取模拟油20 mL,反应温度30 ℃,搅拌时间20 min,改变复合脱氮剂用量,考察剂油比对脱氮率的影响,结果见图6。
图6 剂油比对脱氮率的影响
由图6可见,随着剂油比的增加脱氮率增加,剂油比大于10%之后,脱氮率变化不大。剂油比较低时,脱氮剂不能使碱性氮化物形成络合物而脱出;随着反应物金属离子和乙酸组成的脱氮剂增加,反应物的浓度增加,故形成的络合物增加,同时脱氮剂增加使络合物的溶解量增大。且当溶质的量不变时,溶剂越多,溶解度越大脱氮效果就越好。剂油比大于10%时,已达到很高的脱氮率,接近了萃取平衡,故脱氮率变化不大。适宜剂油比为10%。
在相同反应条件下,分别研究水+乙酸、水+金属离子、复合脱氮剂3种脱氮剂的脱氮效果,结果见图7。
图7 不同脱氮剂的脱氮率
由图7得出,复合脱氮剂的脱氮效率明显高于其他两种简单脱氮剂。结合络合萃取脱氮法[13]推理复合脱氮剂的作用机理主要包含络合反应和萃取两个过程,首先金属离子与碱性氮形成络合物,提高了对含氮化合物的选择性;其次,络合物在水和乙酸混合酸性溶剂中有良好的溶解性能,最后进入到水相层,实现分离目的。
用水、乙酸和AlCl3制备的复合脱氮剂,适宜配比为:水/乙酸(体积比)为1∶1,AlCl3浓度为1 mol/L。在适宜实验条件下,有效提高了脱氮率,具有较好的应用前景,萃取脱氮的具体机理需要进一步的研究分析。