页岩油注空气氧化放热及影响因素研究

宁 朦，赵 帅，张 芸，刘佳幸，胡晓蝶，许 亮

(1.中国石油新疆油田实验检测研究院，新疆 克拉玛依 834000；2.西南石油大学油气藏地质与开发工程国家重点实验室，四川 成都 610500)

据国际能源署(IEA)报道，中国页岩油可采资源量达43.52×108t，位居世界第三[1]。现阶段页岩油藏主要以水平井体积压裂提产，但采出程度低，通常只有5%～10%[2]。页岩储层物性差、非均质性强，使得常规开发方法难以开展[3]。2016年，注空气技术被引入到页岩油藏开发，Huang等[4]发现孔径限制作用能够增强高温氧化阶段的放热活性。理论研究表明，若氧气与地层中原油发生稳定的高温燃烧反应，燃烧增能扩张储层微孔隙结构，增强空气注入能力[5]。

页岩储层具有黏土矿物种类丰富，微孔隙/裂缝中束缚水含量高等特点，然而现阶段页岩岩屑和水对页岩油氧化放热的影响鲜有报告。因此，本工作研究了页岩岩屑和不同含水饱和度对吉木萨尔上甜点区页岩油氧化放热的影响，以期为页岩油藏注空气技术提供理论指导。

1 实 验

1.1 主要原料及设备

新疆油田吉木萨尔上甜点区块页岩油(原油物性见表1)；石英砂，150～160目，中轻化工股份有限公司；页岩岩屑，150～160目，新疆油田；地层水，新疆油田；干燥空气、氮气，成都新炬化工有限公司；甲苯、正庚烷，分析纯，成都市科隆化学品有限公司。

表1 上甜点页岩油基础物性参数

NETZSCH STA 449 F3 Jupiter型同步热重分析仪，德国耐驰仪器制造有限公司。

1.2 实验方法

1)将同步热分析仪调制DSC模式进行校正。

2)在常压条件下装入试样，设定空气流量50 mL/min，升温速率为5、10和15 ℃/min，实验温度30～600 ℃。所有测试油样质量均为3 mg，油样与石英砂/岩屑按照质量比1∶1均匀混合。

3)为保证实验的精确性，所有试样的实验至少重复两组以验证数据的准确性和可重复性。温度误差小于±1 ℃。

2 结果与讨论

2.1 页岩油氧化放热分析

图1为不同升温速率下页岩油DSC曲线。以5 ℃/min为例，页岩油升温氧化过程可划分为低温(30～390 ℃)和高温氧化阶段(390～510 ℃)。在低温氧化阶段，页岩油直到250 ℃开始氧化放热。高温氧化阶段，页岩油氧化放热增强，峰值热流量增加至7.195 mW/mg，明显高于低温氧化阶段(4.376 mW/mg)。上述结果与Wolfcamp页岩油氧化放热特征不符[6]。该差异与页岩油组成有关。25 ℃下Wolfcamp页岩油黏度仅为3 mPa·s；然而实验所用页岩油属于普通稠油(见表1)，通常情况下，稠油升温氧化DSC曲线高温氧化放热峰高于低温氧化[7]。

图1 上甜点页岩油的DSC曲线

2.2 石英砂和岩屑对页岩油氧化放热的影响

图2为不同升温速率下页岩油+石英砂和页岩油+岩屑体系的DSC曲线。由图2可见，两种体系在升温氧化过程中均出现2个明显的放热区间(低温和高温氧化)。

表2为升温速率5 ℃/min时，页岩油纯油样与两种体系的DSC特征参数。

表2 不同试样的DSC特征参数

由表2可见:加入石英砂后，页岩油高温氧化阶段起始温度从390 ℃下降至355 ℃；这是因为石英砂具有较大的比表面积，氧化进程中原油能够吸附在其表面参与反应，促进燃料形成，从而使得高温燃烧提前进行。相较于石英砂体系，岩屑体系在高温氧化阶段的峰值热流量从6.79 mW/mg升高到9.79 mW/mg，且燃尽温度从508 ℃降至466 ℃。上述结果表明岩屑增强页岩油燃烧放热。大量研究表明，页岩的比表面和催化作用是促进原油氧化放热的主要原因[8]。用石英砂和岩屑进行低温氮气吸附实验，结果表明两者均具有相近比表面积和孔体积，两者具有相近的比表面作用。

岩屑元素基本组成见表3。

表3 岩屑元素分析

从表3可见，页岩中除O和Si元素外，金属元素含量高；岩屑中Al、Fe含量分别为9.902%和4.966%，而金属离子(尤其是过渡金属元素)能够降低原油氧化反应活化能，增强氧化反应速率。综上所述，岩屑中金属离子催化作用对促进页岩油燃烧放热的贡献远比其比表面作用高。

2.3 含水量对页岩油氧化放热的影响

图3为不同升温速率下不同含水量的页岩油的DSC曲线。由图3可知，100 ℃时含水试样均出现了吸热现象，这是水及部分轻质组分蒸馏吸收热量所致。

图3 上甜点页岩油+不同含水量的DSC曲线

图4为升温速率5 ℃/min时，上甜点页岩油及其30%、60%和80%含水量的DSC曲线。

图4 上甜点页岩油及其不同含水量的DSC曲线

由图4和表2可知，30%、60%和80%含水量下页岩油低温氧化峰值热流量(3.54、3.03和3.12 mW/mg)和高温氧化峰值热流量(4.06、3.36和2.64 mW/mg)均低于纯油样。水的存在使得整个体系的燃烧放热逐渐降低。这是因为水能够增强稠油中的轻质组分的挥发作用，从而使气相燃料浓度增加而液/固相燃料浓度降低。

3 结 论

a.页岩油的升温氧化过程可划分为低温氧化(30～390 ℃)和高温氧化阶段(390～510 ℃)。且页岩油高温氧化阶段放热明显高于低温氧化阶段。

b.岩屑体系高温氧化阶段热流量峰值为9.79 mW/mg，高于石英砂体系(6.79 mW/mg)，说明岩屑催化作用对促进页岩油高温燃烧放热的贡献远比其比表面作用高。

c.随着含水量的增加，高温氧化阶段放热量明显降低，尤其在80%含水量下，高温氧化阶段峰值热流量仅为2.64 mW/mg。

d.室内实验表明岩屑能够增强页岩油的氧化放热活性。在页岩储层高温高压的特性下，若原油能与空气充分接触可能形成快速燃烧，促使储层扩孔增渗，改变微孔中难动用原油的赋存状态和改善原油流体物性，从而提高采收率。