高性能双网络PAM/P123凝胶电解质的制备及其在二次Zn-MnO2电池中的应用

梁 辰，施志聪，刘丽英，金具涛

(1 广东工业大学 材料与能源学院，广州 510006；2 东莞理工学院 材料科学与工程学院，广东 东莞 523808)

随着各种柔性可穿戴电子设备，例如可卷曲显示器、可穿戴手表和可植入医疗设备等的快速发展，柔性电化学能量存储器件在当今变得越来越重要[1-4]。在众多柔性功能化器件中，柔性锌离子二次电池具有固有的安全性、可忽略的毒性和低易燃性，可以解决传统有机电解质锂离子电池(LIB)本质安全问题，同时为便携式电池提供高灵活性和可靠的电化学性能，未来有望作为安全环保储能器件，被用于与人密切接触的便携设备及医疗领域[5-8]。目前，大量的科研工作着眼于柔性锌离子电池中不同组件(例如电极材料、电解质材料、隔膜)的灵活性集成和组装[9-11]。但是，在制造柔性储能装置时，电解质有时甚至比电极材料更为重要，因为当发生电化学反应时，电解质与系统的电化学稳定电势窗(ESPW)和离子传输效率直接相关[12],且由固态或半固态电解质所产生的界面接触性、界面化学和电化学反应等问题，相较传统液态电解质电池具有独特性[13]。传统液体电解质只有在严密的隔膜封装条件下，才能实现在柔性储能装置上的使用，然而使用过程中不可避免地蒸发溶剂水并伴有电解质盐的沉淀，使得内部电阻增大，从而导致性能不可逆下降，电解质的润湿性不足而导致离子电导率受限，以及由于机械强度差而导致的电极间短路[14]等，都给储能设备带来严重问题。因此，使用聚合物水凝胶作为柔性储能装置的电解质代替隔膜的趋势正在增长。

Li等[15]制备的一种使用分层结构的水凝胶电解质，在室温下表现出高机械强度和1.76×10-2S·cm-1的高离子电导率。具有水凝胶聚合物电解质(hydrogel polymer electrolytes，HPE)的柔性锌离子电池在61.6 mA·g-1电流密度下可提供最大比容量(306 mAh·g-1)，在电流密度为2772 mA·g-1时，具有6.18 mWh·cm-2的高区域能量密度和148.2 mW·cm-2的高功率密度。Zeng等[16]报道了使用PVA/ZnCl2/MnSO4水凝胶电解质的Zn-MnO2柔性电池，其最大能量和功率密度分别为504.9 Wh·kg-1和8.6 kW·kg-1。Zn-MnO2电池使用3,4-乙撑二氧噻吩(PEDOT)与MnO2组装的材料作为阴极，沉积有Zn的碳布作为阳极，而改性的中性PVA基水凝胶作为电解质。该电池在0.74 A·g-1电流密度下，表现出1.8 V的高开路电压和366.6 mAh·g-1的高比容量。与没有保护层的MnO2相比，MnO2表面的PEDOT层和电解质中MnSO4的添加抑制了活性物质的溶解，从而改善了循环稳定性。该电池同时具备良好的机械柔韧性，当经受诸如扭曲和弯曲等变形时，电池的放电曲线几乎保持不变。当分别在5，25 ℃和40 ℃等不同温度下测试时，电池仍可以正常工作。Wang等[17]使用明胶-硼砂水凝胶作为电解质材料组装具有线形结构和形状记忆功能的柔性锌离子电池。其中水凝胶与电极之间具有牢固的界面结合，赋予整个装置良好的力学性能。水凝胶电解质在研究中所展现的良好机械柔韧性和充放电过程中的循环稳定性，进一步证明水凝胶作为柔性电池电解质具有巨大潜力。

本工作以聚丙烯酰胺(PAM)水凝胶网络为基体，在自由基聚合时，加入聚乙二醇-聚丙二醇-聚乙二醇(P123)三嵌段聚合物，制备了PAM/P123双网络水凝胶电解质，系统研究加入不同质量的P123对水凝胶电解质组织形貌、力学性能和电化学性能的影响，组装成Zn/PAM/P123-2/MnO2纽扣式电池进行电化学测试。

1 实验材料与方法

1.1 实验材料

丙烯酰胺(AM，acrylamide，AR)购自上海阿拉丁试剂公司；N,N′-亚甲基双丙烯酰胺(N,N′-methylenebis acrylamide，AR)和聚乙二醇-聚丙二醇-聚乙二醇(PEO-PPO-PEO, Pluronic P123,Mn≈5800)三嵌段聚合物购自西格玛奥德里奇(上海)贸易有限公司；过硫酸钾(K2S2O8，AR)、七水合硫酸锌(ZnSO4·7H2O，AR)、一水硫酸锰(MnSO4·H2O，AR)均购自上海麦克林生化科技有限公司。

1.2 PAM/P123双网络水凝胶电解质的制备

PAM/P123双网络水凝胶电解质制备过程如图1所示。首先将4 g P123加入10 mL去离子水中，0 ℃磁力搅拌12 h，合成P123水溶液。然后，将4 g丙烯酰胺溶解于15 mL等离子水中，通入N2，随后将15 mg过硫酸钾和2.5 mg N,N′-亚甲基双丙烯酰胺加入上述溶液中，并分别加入0，1.25，2.5 mL和5 mL预制备的P123水溶液，分别标记为样品PAM，PAM/P123-1，PAM/P123-2和PAM/P123-3。45 ℃搅拌15 min后，将合成的溶液倒入厚度为1 mm的双面泡沫胶隔开的双层玻璃板中，并置于真空干燥箱中，60 ℃加热2～3 h。将制备好的水凝胶从玻璃板上取出后，浸泡于2 mol·L-1ZnSO4，0.5 mol·L-1MnSO4混合溶液中过夜，最终获得稳定的水凝胶电解质。实验所用不同水凝胶配比和编号见表1。

表1 各种水凝胶的配比Table 1 Mixture ratio of different hydrogels

1.3 MnO2 阴极的制备

根据课题组先前的工作，合成了纳米花状的MnO2/C[18]。在典型的合成过程中，将混有Super P粉末的0.2 mol·L-1KMnO4加热到350 ℃，保温5 h。冷却后，将得到的暗褐色沉淀物真空过滤，用去离子水洗涤数次，并在真空烘箱中于100 ℃干燥12 h，最终得到纳米花状MnO2/C复合物。为了制备阴极，使用MnO2/C复合物、乙炔黑与PTFE1/4制备团状物，三种材料的比例为8∶1∶1(质量比)，然后通过辊子滚压到不锈钢网孔(材质：304不锈钢，规格：100目)上压成膜。最后，将膜在100 ℃下干燥12 h，然后切成φ12 mm的圆片作为工作电极。活性物质的有效质量负载约为5.0 mg·cm-2。

图1 PAM/P123双网状水凝胶电解质的制备Fig.1 Preparation of double network PAM/P123 hydrogel electrolytes

1.4 PAM/P123双网络水凝胶电解质制备锌离子电池

分别使用纳米花状的MnO2/C作为阴极和Zn箔片作为阳极，以PAM/P123-2双网络水凝胶为电解质，组装纽扣式电池(CR2032)，进行相关的电化学测试。

1.5 性能测试

1.5.1 FE-SEM测试

将凝胶样品在冷藏干燥箱(Scientz-10 N)中冷冻干燥两天。之后，在样品上溅射一层薄的箔金导电层(溅射时间1 min)。最后，使用场发射扫描电子显微镜(SU8010)在3 kV的电压下观察样品的表面结构。

1.5.2 傅里叶变换红外光谱测试

凝胶的结构和性质通过傅里叶变换红外光谱仪(Nicolet IS50)进行表征，测量的扫描范围为750～4000 cm-1。

1.5.3 力学性能测试

用电子万能试验机(UTM2502)测量凝胶的拉伸、压缩、循环应力-应变性能。用4 mm×75 mm 哑铃裁刀将凝胶制成中间长度为17 mm、厚度1 mm、宽度2 mm的哑铃条状样品，进行拉伸和循环应力-应变测试。循环测试最大拉伸应变为300%，加载-卸载中间间隔1 min，加载速率为50 mm/min，卸载速率为75 mm/min。用模具制成直径为14 mm、厚度为610 mm的圆柱形样品进行压缩实验。以2 mm/min的速率进行95%应变。

1.5.4 TG-DSC测试

TG-DSC测试是通过差热分析仪(SDTQ600)在50 mL N2气氛下，以20 ℃/min的加热速率进行测量的。

1.5.5 离子电导率测量

用离子电导率描述凝胶电解质内以离子迁移形式进行电流传导的能力，锌盐在电解质中离解成自由离子的数目越多，离子迁移越快，离子电导率越高。通过交流阻抗技术测量凝胶电解质的离子电导率，将圆薄片电解质样品夹在两个不锈钢电极之间，并确保牢固接触。采用电化学工作站(CT2001A)在100 kHz～0.01 Hz的频率范围内进行测量。将实部处曲线的交点作为水凝胶电解质的体电阻(Rb)，并根据式(1)计算样品的离子电导率σ。

(1)

式中：L为水凝胶的厚度；A为电极面积。

1.5.6 溶胀率测量

聚合物的溶胀率是测量超吸收性聚合物性能的指标。溶胀率越高，其吸收性能越好。通过式(2)获得在2 mol·L-1ZnSO4，0.5 mol·L-1MnSO4混合溶液中的溶胀率(Q)。

(2)

式中：w1和w2分别是完全吸液膨胀后湿凝胶和干凝胶的质量。

2 结果与分析

2.1 凝胶电解质的表面形貌

图2为P123与PAM不同混合比例的多孔聚合物膜在FE-SEM中观察到的表面形貌。随着P123含量的增加，聚合物膜中的孔数增加，从而降低了膜的致密性。当P123质量分数为0%时(图2(a))，膜中分布着少量约15 μm的孔，随着P123含量的增加，更多的孔广泛分布在整个膜中,孔径大小范围增加。从图3中可以看出，P123的加入，整体上增加孔道结构，同时使原本致密的PAM/P123-2凝胶骨架遍布着半径约为0.6 μm的孔，进一步有助于电解液的浸润和离子的传输，提高凝胶溶胀率和电导率。根据式(2)计算，PAM/P123-1，PAM/P123-2，PAM/P123-3凝胶的平均溶胀率分别为1847.36%，1920.79%和1952.14%，均大于纯PAM凝胶平均溶胀率1663.42%。

图2 冷冻干燥后凝胶电解质表面SEM图 (a)PAM;(b)PAM/P123-1;(c)PAM/P123-2;(d)PAM/P123-3Fig.2 Surface SEM images of hydrogel electrolytes after freeze-drying(a)PAM;(b)PAM/P123-1;(c)PAM/P123-2;(d)PAM/P123-3

图3 冷冻干燥后凝胶电解质的截面SEM图 (a)PAM;(b)PAM/P123-1;(c)PAM/P123-2;(d)PAM/P123-3Fig.3 Cross-sectional SEM images of hydrogel electrolytes after freeze-drying(a)PAM;(b)PAM/P123-1;(c)PAM/P123-2;(d)PAM/P123-3

2.2 凝胶电解质的傅里叶变换红外光谱

图4 样品的FTIR光谱Fig.4 FTIR spectra of samples

2.3 凝胶电解质的热稳定性能

鉴于聚合物水凝胶中约85%为水，有必要探究聚合物和水分子之间的相互作用，以进一步揭示水在离子传输和机械稳定性上起到的关键性作用。使用热重分析仪(SDTQ600)研究聚合物复合水凝胶的热稳定性能。制备水凝胶的TG和DTG结果显示在图5中，通过TG曲线分析<250 ℃，250～350 ℃和>350 ℃三个阶段热失重百分比，通过DTG曲线分析材料最大降解温度Tmax，分析数据汇总在表2中。从图5(a)可以看出， P123/PAM失重主要分为三个阶段，第一阶段发生在250 ℃左右，主要失去凝胶中自由水；第二阶段250～350 ℃范围内，主要失去弱结合水(可冻结合水)[25]，表2中，随着P123的加入，PAM/P123系列凝胶第一阶段的自由水失重比例均小于纯PAM凝胶，在第二阶段弱结合水失重比例也均小于纯PAM凝胶，且PAM/P123系列水凝胶在300 ℃对应DTG峰值小于纯PAM，说明P123的加入，降低了凝胶室温至350 ℃的失水比重，提高了凝胶热稳定性。第三阶段350～500 ℃，PAM/P123-1，PAM/P123-2，PAM/P123-3出现两个DTG降解峰，而PAM在394.3 ℃只有一个明显的降解峰。由于第一个降解峰是P123中大量羟基脱氢形成二氧化碳的过程[26]，纯PAM不出现该降解峰，PAM/P123系列凝胶在第二降解峰对应最大降解温度Tmax均出现右移，主要是由于P123疏水端PPO彼此之间疏水缔合，使凝胶网链聚合物链上的亲水性酰胺基之间的间距增大，减缓了相邻酰胺基之间缩合降解形成酰亚胺的过程。综合TG和DTG曲线，PAM/P123系列凝胶最大降解温度Tmax高于纯PAM凝胶，热稳定性优于纯PAM凝胶。

图5 样品的TG(a)和DTG(b)曲线Fig.5 TG(a) and DTG(b) curves of samples

表2 样品的热学性能Table 2 Thermal properties of samples

2.4 凝胶电解质的力学性能

图6为不同P123含量水凝胶的典型拉伸应力-应变曲线，可以看出，PAM凝胶的断裂应变和应力分别为396.6%和37.3 kPa，随着P123的加入，断裂应变和应力显著增加，本工作组装锌离子电池使用的PAM/P123-2双网络凝胶(P123与PAM质量比为1∶15)的断裂应变和应力分别为581.6%和91.9 kPa，韧性也增加为21.9 kJ·m3，为纯PAM凝胶的三倍，但是弹性模量变化不大，在0.10～0.15 kPa之间，说明P123的加入对水凝胶柔性改变小，双网络水凝胶保留了PAM材料易变形、柔性好的优点(图7)。

图6 不同P123含量水凝胶的典型拉伸应力-应变曲线Fig.6 Typical tensile stress-strain curves of hydrogel with various P123 contents

图7 不同P123含量的水凝胶弹性模量和韧性Fig.7 Elastic modulus and toughness of hydrogels with various P123 contents

同时从图8所示的不同P123含量的水凝胶在90%压缩应变下连续三次的循环加压-卸压曲线中可以看出，在90%压缩应变下，纯PAM水凝胶能承受的最大压应力为(37.09±0.19) kPa，而PAM/P123-1，PAM/P123-2，PAM/P123-3能承受的最大压应力分别为(99.46±0.67),(145.29±4.46) kPa和(465.39±6.35) kPa。可以看出，P123的加入提高了水凝胶的抗压强度。这归因于P123在聚合溶液中良好的分散性以及与AM之间新键的相互作用，从而形成更加坚固的三维网络结构。此外，在连续三次循环加载后，滞后回路基本保持不变，说明其内部网络结构发生局部键的断裂对力学性能影响较小。循环加载结束，去除外应力后可快速恢复至原始形状。综上所述，PAM/P123复合水凝胶不仅具有优异的韧性，还具有良好的自恢复性。

图8 不同P123含量的水凝胶在90%压缩应变下连续三次的循环加压-卸压曲线Fig.8 Typical stress-strain curves of three consecutive cycles under 90% compression strain for hydrogels with different P123 contents

2.5 凝胶电解质的电化学性能

采用电化学工作站(CT2001A)在100 kHz～0.01 Hz的频率范围以及-30～85 ℃温度范围内，每个指定测量温度静置30 min保持稳定，对夹在两个不锈钢电极之间PAM，PAM/P123-1，PAM/P123-2，PAM/P123-3电解质样品进行电化学阻抗测量。根据式(1)计算后，不同温度下离子电导率结果如图9所示。P123/PAM双网络水凝胶的离子电导率在-30～65 ℃区间内均大于PAM水凝胶，PAM/P123-2在25 ℃时的离子电导率为55.1 mS·cm-1，大于PAM的离子电导率(50.4 mS·cm-1)，PAM/P123-1(52.3 mS·cm-1)和PAM/P123-3(53.2 mS·cm-1)。这主要由于PAM/P123-2的孔隙率较高。更重要的是，由于PAM和P123双网络结构良好的热稳定性以及P123中羟基的抗冻性，当温度分别变为65，0 ℃和-20 ℃时，PAM/P123-2仍可以保持73.3，36.2 mS·cm-1和16.8 mS·cm-1的高离子电导率，这表明PAM/P123双网络水凝胶电解质对低温和高温工作环境具有较高的耐受性。为了突出PAM/P123-2的优越性，将其在低温下的离子电导率与先前报道的锌离子电池抗冻水凝胶进行了比较[26-31]，如图10所示。显然，在-20～0 ℃范围内，PAM/P123-2的离子电导率明显超过其他防冻水凝胶电解质。该结果源自PAM与P123的适当交联，即通过酰胺基和醚之间的氢键包裹P123胶束的表面[32]有助于P123在PAM/P123双网络凝胶中的均匀分散，从而形成多级孔道结构，而且游离的P123(1.013 HPa下凝固点为-24.99 ℃)，有助于进一步降低水凝胶中高浓度电解液的凝固点。

图9 不同温度下样品的离子电导率Fig.9 Ionic conductivity of samples at different temperatures

图10 PAM/P123-2离子电导率随温度变化曲线Fig.10 Ionic conductivity as a function of temperature of PAM/P123-2

选取离子电导率性能最优的PAM/P123-2水凝胶电解质与对照组(PAM水凝胶电解质、2 mol·L-1ZnSO4+ 0.5 mol·L-1MnSO4液体电解质)组装成Zn/MnO2扣式电池，在0 ℃下进行充放电倍率性能测试。如图11所示，在0.12，0.3，0.6 A·g-1和1.2 A·g-1充放电电流密度下(分别对应于0.2 C，0.5 C，1 C和2 C充放电倍率)的放电比容量分别为477.56，379.57，273.09 mAh·g-1和188.33 mAh·g-1。充放电电流密度减小到0.12 A·g-1(0.2 C)后，放电比容量可恢复到初始水平，基于PAM水凝胶电解质的Zn/MnO2电池仅仅恢复了73.70%的初始放电比容量。倍率性能的提升可能与PAM/P123-2双网络水凝胶的高溶胀率和良好的离子电导率有关。虽然，水性电池由于液体电解液正负极良好的浸润性，往往有高初始比容量，但由PAM/P123-2组成的凝胶态Zn/MnO2电池表现出更稳定的充放电性能。如图12所示，PAM/P123-2凝胶态Zn/MnO2电池在0.6 A·g-1充放电电流密度下1000周次循环后仍可保持212.81 mAh·g-1的平均放电比容量，容量保持率达82.39%，并且库仑效率几乎为100%。

图11 样品在0 ℃不同电流密度下的倍率性能Fig.11 Rate performance of samples at different current densities at 0 ℃

图12 样品在0 ℃下的循环性能和相应的库仑效率Fig.12 Cycling performance and the corresponding coulombic efficiency of samples at 0 ℃

通过循环伏安法(CV)评估Zn-PAM/P123-2-MnO2/C电池的电化学性能。如图13所示，在第一次负扫过程中，观察到一个位于1.23 V尖锐的阴极峰。在随后的循环电位扫描中重复出现了1.25 V/1.35 V处的两个还原峰和1.55 V/1.62 V处的重叠氧化峰，表明了两步放电反应。CV曲线中初始循环和后续循环之间的显著差异归因于相变，主要是在首次插入Zn2+后形成的Zn2Mn4O8·H2O在随后的循环中表现出可逆的Zn嵌入和脱出[33]。第一个循环之后，在正扫周期出现约1.35 V的第一还原峰和约1.25 V的第二还原峰。第一还原峰是由于H+的嵌入，而第二还原峰是由Zn2+的嵌入所主导的[34-35]。经过两周次循环活化，随着循环周次的增加，两个氧化峰左移，两个还原峰同样发生改变(1.25 V→1.24 V，1.35 V→1.36 V)，说明循环活化后极化的减小有利于H+放电中较高电位下实现还原，在较低电位实现氧化，而对Zn2+则需要在更低电位下才能实现还原。

图13 Zn-PAM/P123-2-MnO2/C电池在1.0～1.9 V(vs Zn2+/Zn)电势窗口，0.1 mV·s-1扫描速率下的CV曲线Fig.13 CV curves of Zn-PAM/P123-2-MnO2/C battery at scan rate of 0.1 mV·s-1 in the potential window of 1.0-1.9 V(vs Zn2+/Zn)

比较PAM/P123-2，PAM和液体电解液在1.0～1.9 V (vsZn2+/Zn)的电势窗口中，1 mV·s-1扫描速率下的典型CV曲线，如图14(a)所示，凝胶态Zn-PAM-MnO2/C极化相对明显，表现为氧化峰的右移和还原峰的左移，而凝胶态Zn-PAM/P123-2-MnO2/C电池的CV曲线与水性电池显示基本相似的形状，极化较小。结合其0.1 C下第十个循环的典型恒电流充放电曲线(图14(b))，在约1.25 V的第二平稳阶段，凝胶态Zn-PAM/P123-2-MnO2/C电池贡献的比容量略高于纯PAM凝胶电池，这表明P123的加入减小了PAM凝胶电解质极化的同时，提升了比容量，可以基于PAM和PAM/P123的电化学阻抗来理解微小差异。

图14 CV曲线(a)和典型恒电流充放电曲线(b)Fig.14 CV curves(a) and typical galvanostatic charge and discharge curves(b)

将PAM/P123-2水凝胶电解质用于Zn-MnO2软包电池，其循环性能如图15所示，在常温、0.6 A·g-1充放电电流密度、400周次循环后容量保持率达85.40%。单个软包电池在充电后能点亮额定电压为1.5 V的钨灯丝小灯泡，两个软包电池串联，能点亮额定电压为3 V的LED灯。由于其良好的电化学稳定性和高溶胀率，PAM/P123-2水凝胶有望在柔性软包电池中代替电解液，解决软包电池由于铝塑膜包装不严密造成的电解液漏液问题。

图15 PAM/P123-2软包Zn-MnO2电池的循环性能和相应的库仑效率Fig.15 Cycling performance and the corresponding coulombic efficiency of Zn-PAM/P123-2-MnO2/C soft pack battery

3 结论

(1)使用自由基聚合法合成了具有高溶胀率、较高韧性和抗压强度的PAM/P123双网络水凝胶电解质。随着P123加入量的增加，凝胶表面孔径大小范围和整体孔道结构增加，该结构有助于电解液的浸润和离子的传输。结合溶胀率公式计算，证明PAM/P123系列水凝胶溶胀率均大于纯PAM凝胶，PAM/P123-2离子电导率最佳。

(2)由于P123疏水端PPO彼此之间疏水缔合，使凝胶网链聚合物链上的亲水性酰胺基之间的间距增大，减缓了相邻酰胺基之间缩合降解形成酰亚胺的过程，从而使得PAM/P123水凝胶热稳定性优于PAM水凝胶。随着P123的加入，断裂应变和应力显著增加，弹性模量和抗压强度也明显提高，压缩形变后除去应力，凝胶可快速恢复至原始形状的现象，为凝胶电解质在柔性可穿戴的使用奠定基础。

(3)使用PAM/P123-2凝胶电解质制备的柔性准固态Zn/MnO2电池倍率性能优于PAM水凝胶电池，并在0 ℃下、0.6 A g-1充放电电流密度进行循环充放电测试，充放电稳定，1000周次循环后容量保持率达82.39%，显示出相当高的低温循环稳定性。