量子点/碳复合材料在碱金属离子电池的应用进展

吴立清，冯 柳，毛晓璇，穆洪亮，刘志超，牛金叶，高 蔷

(1 山东理工大学 材料科学与工程学院，山东 淄博 255000；2 山东理工大学 分析测试中心，山东 淄博 255000)

常规能源匮乏、环境污染、生态失衡等问题日益严峻,开发新能源是人类面临的重大课题[1]。如今，太阳能、风能、潮汐能等清洁能源已经得到实际应用，然而，它们受天气、地理位置等不可控因素的影响较大，无法实现连续使用[2]。因此，储能设备应运而生，新能源与储能设备合理搭配使用可以提高能源的有效利用率，有利于社会的可持续性发展。

常见的储能设备有二次电池、超级电容器等，其中，二次电池的典型代表锂离子电池(LIBs)，由于具有对环境友好、能量密度大、寿命长等优势，已成为人们生产和生活的必需品[3-4]。随着社会的飞速发展，科学技术日新月异，人们对锂离子电池的需求量越来越大，对其储能要求也逐渐增加，比如需要更高的能量密度、更快的充电速度、更长的循环寿命等。另外，地壳中锂的储量稀少且分布不均匀[5]，极大限制了锂离子电池的发展，因此，寻求新的替代资源迫在眉睫。钠(Na)、钾(K)与锂(Li)同处于碱金属族，其物理和化学性质相似，而且钠和钾的储量较丰富，因此，钠离子电池(SIBs)和钾离子电池(PIBs)吸引了人们的广泛关注[6-7]。锂离子电池、钠离子电池和钾离子电池统称为碱金属离子电池，三者有着相似的工作原理，都是依靠碱金属离子(Li+,Na+,K+)在正负极之间来回地嵌入/脱出来实现电能与化学能的转换。

影响碱金属离子电池电化学性能的因素众多，其中电极材料对电池性能至关重要[8]。衡量电极材料的指标主要有材料的理论比容量、导电性、结构稳定性等。在改善碱金属离子电池电化学性能方面，目前国内外研究采取的策略主要包括：(1)材料纳米化；(2)构建独特的微观结构；(3)复合高导电材料；(4)原子掺杂。近年来新的发展趋势表现为多种策略结合使用，利用相互之间的协同作用来获取具有优异性能的电极材料[9-13]。其中，材料纳米化的策略因颗粒尺寸为纳米级，具有颗粒小、比表面积大、比表面能高等特点，有利于提高碱金属离子电池的充放电速率，并且可缓解体积膨胀。量子点(QDs)为一种特殊的纳米材料，其三个维度尺寸均小于10 nm，研究表明，量子点在碱金属离子电池中具有潜在的应用价值，但是由于其本身的量子尺寸效应，导致材料极易团聚，且巨大的比表面积会导致更多副反应的发生，不利于碱金属离子电池电化学性能的提升[14-15]。众所周知，碳材料不仅具有良好的导电性、稳定性和柔韧性，而且其来源广泛、结构多样，已在碱金属离子电池中得到广泛应用。将量子点材料与碳材料复合，不仅可以发挥碳材料优异的导电性能，还可以利用其特殊结构，有效抑制量子点的聚集，充分实现量子点自身优势[16]。因此，量子点/碳复合材料用作碱金属离子电池电极材料，利用量子点材料与碳材料之间的相互协同效应，可以达到改善电池电化学性能的效果。

1 量子点/碳复合材料

量子点作为一种新兴的零维纳米材料，具有很多特殊的性能，如量子限域效应、量子隧道效应、高的比表面能、更多的活性位点等，在储能[17]、催化[18-19]、生物医学[20]、微波吸收[21]、传感[22]等领域均有广泛的应用。在储能方面，由于量子点尺寸小于10 nm，可与电解质充分接触，并缩短离子的扩散距离，有利于改善离子的赝电容存储和长循环性能。

碳材料是一种良好的导电材料，它具有生产成本低、对人体的毒性小、性质稳定、柔性好、微观结构多样等优点。最早用在锂离子电池中的碳材料是石墨[23]，它具有利于离子插入的片层结构，随着研究的深入，已开发出各种形貌的碳材料，如一维的碳纳米纤维、碳纳米管，二维的石墨烯、碳纳米片，三维多孔的碳纳米框架等。丰富的微观结构可以为离子迁移提供快速通道，并增强材料的电子电导率，有利于提高碱金属离子电池的倍率性能[24]。

由于量子点和碳材料种类繁多，两者的复合材料也多种多样，根据量子点的化学结合形式及成分，可分为单质量子点/碳复合材料、化合物量子点/碳复合材料、异质结构量子点/碳复合材料三大类。制备量子点/碳复合材料的方法可分为两种：(1)分别制备量子点材料、碳材料，然后通过超声、水热、自组装等方式将两者复合。其中制备量子点材料的方法有搅拌、超声、液相剥离、水热法等，制备碳材料的方法有静电纺丝、直接炭化等[8,25-26]。此种制备复合材料的方法操作繁琐，周期较长。(2)将制备量子点材料和碳材料的原料混合，经过水热、热处理、空间限域-原子团簇催化等过程，量子点可以在碳材料中原位生成[15,27]。此方法为一步合成，所以工艺相对简单，效率较高。量子点/碳复合材料兼顾了两者的优势，在储能方面发挥着重要的作用。

2 量子点/碳复合材料在碱金属离子电池的应用

碱金属离子电池在储能领域发挥着重要的作用，量子点/碳复合材料，集合了量子点和碳材料的优势，在碱金属离子电池正、负极中均表现出优异的电化学性能。量子点超高的比表面积可以为碱金属离子的赝电容存储提供大量的反应活性位点，超细的粒径及量子隧道效应可以减少离子扩散路程，提高反应速率；柔性碳材料通过特殊的结构可以抑制量子点的团聚，提高导电性，并缓解充放电过程由于离子嵌入/脱出引起的体积变化，保证材料结构的完整性，因此量子点/碳复合材料在碱金属离子电池中拥有巨大的发展潜力。

2.1 单质量子点/碳复合材料在碱金属离子电池的应用

目前应用较多的单质量子点主要包括：碳量子点(CQDs)、硅量子点(SiQDs)、锗量子点(GeQDs)、锡量子点(SnQDs)、锑量子点(SbQDs)、硼量子点(BQDs)、碘量子点(IQDs)等。表1[15,25，27-33]总结了单质量子点/碳复合材料的种类、制备方法及电化学性能。

表1 单质量子点/碳复合材料的制备方法和电化学性能Table 1 Synthesis method and electrochemical performance of element QDs/C composites

2.1.1 碳量子点/碳复合材料

碳量子点是量子点中研究相对较早的一种材料，且易携带官能团(如羟基、羧基等)，用作碱金属离子电池电极材料，可以为离子嵌入提供大量的活性位点，有利于改善电池性能。Guo等[28]通过一步热解醋酸丁酸纤维素(CAB)制备了氧掺杂碳量子点与硬碳的复合材料(CQDHC)，用在钾离子电池负极中，首次放电比容量达823 mAh·g-1，远高于商业硬碳负极(≈500 mAh·g-1)。Zhang等[29]将碳量子点锚定在还原氧化石墨烯(rGO)表面，得到的复合材料CDs@rGO具有三维结构，缩短了电子和离子的传导距离，有利于电解质渗入活性位点。另外，携带官能团的碳量子点具有大量的缺陷，促进了钾离子的嵌入，在电极表面形成稳定的固态电解质界面(solid electrolyte interphase,SEI)膜，保持电极结构的完整性，该材料在840周次充放电后，比容量仍能保留244 mAh·g-1。

图1 GQD@CNT的制备过程及循环性能[15](a)制备过程示意图；(b)循环性能Fig.1 Synthesis process and cycling performance of GQD@CNT[15](a)schematic diagram of synthesis process；(b)cycling performance

石墨烯量子点(GQDs)为新兴的一种碳量子点，同样也可携带官能团，在2015年被首次应用到锂离子电池负极材料中，由于GQDs的引入，电池的比容量、倍率性能及长循环性能均得到了改善[34]。随后，Daryabari等[35]采用第一性原理研究了富缺陷的石墨烯量子点在碱金属离子电池负极中的应用，揭示了缺陷对电子和结构性能的影响，表明缺陷有利于离子的吸附，这引起了人们极大的研究兴趣。Zhao等[15]利用静电作用和π-π键将石墨烯量子点原位水热沉积到碳纳米管(CNT)上，制备了全碳电极GQD@CNT(其制备过程如图1(a)所示)，并通过调节GQDs的负载量和所带官能团种类对其性能进行了优化，结果表明，负载量为56.60%(质量分数)的NH2-GQD@CNT的性能最佳，用作锂离子电池负极材料，首次放电比容量高达1029 mAh·g-1。即使在1 A·g-1电流密度下循环350周次，可逆比容量仍能保留483 mAh·g-1(图1(b))。Li等[36]通过煅烧工艺制备了GQDs与稻壳活性炭(RHAC)的复合材料，用作锂离子电池负极，具有超高的首次库仑效率(88.9%)。由于GQDs的引入，电荷转移电阻从577.7 Ω减小到123.9 Ω，离子扩散系数增大175倍；另外，RHAC具有1722 m2·g-1超高的比表面积和丰富的多孔结构，这都为锂离子的存储提供了有利条件。

碳量子点携带的官能团促进了离子的存储，极大地提高了碳材料的比容量，同时碳材料作为基质，可以有效抑制碳量子点的团聚，两者协同作用改善了碱金属离子电池的比容量、长循环等电化学性能。

2.1.2 其他单质量子点/碳复合材料

Si,Ge,Sn,Sb属于合金反应型电极材料，理论比容量较高(分别为4200[26],1600[37],992 mAh·g-1[38]和660 mAh·g-1[39])，通常被认为是下一代有前景的碱金属离子电池负极材料，然而此类负极材料在充放电过程中产生的巨大体积变化，会导致活性材料碎裂、形成不稳定的固态电解质界面甚至破坏电极结构，所以，提升Si，Ge，Sn，Sb基负极材料的循环稳定性是其应用的前提和基础。纳米化、复合化及元素掺杂是较为理想的策略。将Si，Ge，Sn，Sb做成量子点并与碳材料复合，由于材料自身体积的缩小和碳材料的限制，充放电过程的体积变化会得到明显的改善，另外，元素掺杂往往导致缺陷的产生，为离子存储提供大量的活性位点，最终协同效应使碱金属离子电池的性能得以提升。

硅负极具有超高的理论比容量，但是循环过程中会产生巨大的体积变化，为了改善这一不足以促进其商业化，Chen等[30]提出一种空间限域的原子-团簇催化策略，制备了硅量子点与碳的复合材料(SiQDs@C)。通过三苯基锡氢化物(TPT)和二苯基甲硅烷(DPS)的共热解，将Si量子点嵌入到非晶的碳骨架中。热解过程中，TPT转化产生的锡原子团簇可以作为催化剂催化DPS的热解和Si量子点的形成。由于Si量子点在多级孔径的碳骨架上高度分散，在充放电过程中产生较低的应力，SiQDs@C在锂离子电池中，以2000 mA·g-1的电流密度循环1500周次后比容量仍能保留527 mAh·g-1。Wei等[26]报道了一种采用液相等离子体辅助合成工艺制备硅量子点/碳纳米复合材料(SiQDs/C)的简单方法(图2(a))。该材料作为锂离子电池负极，表现出高达88.2%的首次库仑效率。由此可以看出Si材料尺寸纳米化及复合的碳材料在缓解锂离子脱嵌引起的Si膨胀方面起着重要作用。

采用相同的思路，Wang等[27]采用聚苯乙烯胶体纳米球模板-限制策略制备了锗量子点(GeQDs，2～5 nm)负载于三维有序多孔N掺杂的碳框架(3DOP Ge@N-C)中(图2(b))，负载量可高达82.9%，将其作为锂离子电池无黏结剂负极，表现出优异的循环稳定性(即使在5 A·g-1电流密度下循环1200周次后，比容量保留率高于90%)及超高的倍率性能(40 A·g-1，508.2 mAh·g-1)，在与LiFePO4组成的全电池中以1 A·g-1循环200周次后比容量仍能达到800 mAh·g-1。Zhang等[31]用静电纺丝技术和热处理将Sn量子点(<5 nm)均匀地嵌入N掺杂的碳纳米纤维(CNFs)中，合成的SnQDs@CNFs用作锂离子电池负极材料时，在100 mA·g-1循环200周次后，比容量为887 mAh·g-1，而之前报道的石墨烯与Sn纳米片的复合材料在50 mA·g-1循环仅60周次后，比容量已经下降为590 mAh·g-1[40]。Luo等[32]采用相似的方法将SnQDs封装在N，S共掺杂的碳纳米纤维中，并在最外层又包裹了一层导电石墨烯(图2(c))，Sn/NS-CNFs@rGO直接用作钠离子电池负极，即使在1 A·g-1循环5000周次后，仍能表现出373 mAh·g-1的高可逆比容量。电池性能的提升源于以下几点：Sn量子点减小了锂离子和钠离子的嵌入/脱出障碍，促进了电解液的渗透，减小了内阻；一维的碳纳米纤维抑制了Sn量子点的聚集和粉化；二维还原的氧化石墨烯提高了导电性，增大了电解液与电极的接触面积。Qiu等[39]提出了一种经济且产率高的方法将Sb量子点嵌入多孔的碳骨架中(图2(d))。通过诱导界面耦合Sb—O—C键，为Sb的体积效应创造了缓冲空间，高熵相界面产生了掺杂位点，打破了原子的周期性，改变了电子结构，也连接了晶间缺陷的滑移，从而增强了电子电导率和相界面结构的稳定性。SbQD@C在钠离子电池中以1 A·g-1的大电流密度进行100周次循环后，比容量为374.8 mAh·g-1。

除硅以外，一些其他非金属单质也逐渐被应用到碱金属离子电池中，但是非金属单质不太活泼，降低了反应速率，限制了其在碱金属离子电池的发展。其中，硼作为锂离子电池负极材料，与锂结合后形成LixB(x=1～5)，具有2479～12395 mAh·g-1的超高理论比容量。为了改善硼本身的化学惰性，Wang等[25]采用低温液相剥离法制备了硼量子点(BQDs，平均尺寸为3 nm)，然后通过冷冻干燥和热处理等过程将BQDs与还原氧化石墨烯(rGO)复合，得到的B@rGO在电流密度为0.05 A·g-1时首次放电比容量高达2651 mAh·g-1。这是因为BQDs不仅增强了硼的活性，还可以调节rGO的孔径分布，BQDs与多孔的rGO结合为锂离子的嵌入与脱出创造了多种有利条件，在循环1000周次后仍能很好地维持原始结构。Gong等[33]将碘量子点装饰在还原氧化石墨烯上，IQDs@rGO作为钠离子电池的正极材料，即使循环500周次后，形貌和结构也没有发生明显的变化，可逆比容量每周仅下降0.036%。

由此可以看出，材料纳米化除了可以通过减小体积而缩短离子的扩散距离，还有另一个重要作用，通过增大比表面积提高材料本身的活性和反应速率；另外，碳材料可以促进量子点材料的良好分散，并加快电子传输，从而有利于提高碱金属离子电池的充电速率。

2.2 化合物量子点/碳复合材料在碱金属离子电池的应用

过渡金属化合物具有较高的理论比容量，被人们视为优异的碱金属离子电池正负极材料，然而解决容量衰减过快的问题仍是目前面临的挑战。缩小材料尺寸至纳米级并与碳材料复合是目前常见的有效改善措施。化合物量子点包括氧化物量子点(如SnO2QDs，TiO2QDs，MnOQDs)，硫化物量子点(如SnSQDs，ZnSQDs)，磷化物量子点(如MoPQDs，Ni2PQDs)，氮化物量子点(如VNQDs，Mo2NQDs)，多元化合物量子点(如LiFePO4QDs，NaVPO4FQDs，Na3V2(PO4)3QDs)等。化合物量子点/碳复合材料的种类、制备方法及电化学性能如表2[2,5-8,41-75]所示。

2.2.1 氧化物量子点/碳复合材料

氧化物具有理论比容量高、资源丰富、污染小等优点，被广泛应用到碱金属离子电池电极材料中，然而研究表明它们也存在体积变化大、易粉碎等缺点，对循环性能起到不利的影响。针对这些问题，人们进行了大量的研究，将金属氧化物做成量子点并与碳材料复合被认为是提升电极材料的一种有效策略。

表2 化合物量子点/碳复合材料的制备方法和电化学性能Table 2 Synthesis method and electrochemical performance of compound QDs/C composites

续表2

Gao等[8]以SnCl2·2H2O和CH4N2S为原料制备了SnO2QDs胶体溶液，并与石墨烯复合得到了SnO2QDs修饰的3D多孔石墨烯骨架。量子点效应与具有弹性的导电石墨烯框架的协同效应有效地减小了SnO2QDs的体积膨胀，提高了循环稳定性。其在10 A·g-1的高电流密度下，经过5000周次循环后容量损失小于2%。Li等[42]采用一种新的分子模板策略，以氧化淀粉纤维束作为模板，MnOx量子点作为催化剂，成功地将氧化锰量子点(1.49 nm)镶嵌到碳异质纳米管壁(CHNT)中，合成了MnOQD@CHNTs，图3(a)展示了其制备过程、结构及量子点效应。它可以在28.3 s内完全充电到392.8 mAh·g-1(≈125.6 C)，并且在高电流密度下具有超稳定的长循环性能(图3(b))。这是由于MnO的量子点效应及镶嵌在碳纳米管壁内的大量MnOQD扩大了碳层间距，降低了有序度，与碳形成异质结，改变了碳的局部电子云密度，使其对Li+转移和存储能力大大提高。Yin等[46]采用简单的反向微乳液法结合热处理方法，制备的分层结构TiO2-QDs@C作为锂离子电池负极，在5.0 A·g-1的大电流密度下循环寿命可达10000周次，每周次的容量损失低至0.00314%。Peng等[7]利用邻苯二酚和Fe3+之间的配位相互作用，将超细Fe3O4量子点嵌入薄薄的层状碳纳米片中形成Fe3O4@LCS。具有弹性的层状碳纳米片为Fe3O4量子点的体积膨胀提供了预留空间，缓解了循环过程中的粉碎与聚集，并为电解液与活性材料提供了良好的接触。Fe3O4@LCS-500(煅烧温度为500 ℃)用作锂离子电池负极材料时，在100 mA·g-1循环250周次后可逆比容量保留1126.2 mAh·g-1，而大块的Fe3O4电极仅表现出729.2 mAh·g-1的比容量。氧化物量子点/碳复合材料不仅在碱金属离子电池负极材料中表现出优异的性能，作为正极材料，仍具有良好的应用前景。比如，Han等[48]利用V2O5量子点与石墨烯的优势，通过控制成核和生长构建的V2O5QDs/G复合物(VQDG)用作锂离子电池正极材料时，首次放电比容量达到288 mAh·g-1，循环100周次后仍能保留86.5%，而V2O5纳米线容量衰减迅速，仅保留43.75%。

图3 MnOQD@CHNTs的制备及长循环性能[42](a)制备、结构及量子点效应示意图；(b)LIBs中的长循环性能Fig.3 Preparation and long cycling performance of MnOQD@CHNTs[42](a)schematic diagram of preparation，structure and quantum dot effect；(b)long cycling performance in LIBs

从上述材料中可以看出，优异的性能是氧化物量子点与碳材料协同作用的结果，氧化物量子点不仅可以提供高的理论比容量，嵌入碳材料中还可以改变其电子云密度，具有扩大层间距的作用，为离子的嵌入/脱出提供快速通道，提高充电速率；碳材料作为基质，通过缓解氧化物量子点的团聚，并增强其导电性，减慢了容量的衰减，延长了碱金属离子电池的使用寿命。

2.2.2 硫化物量子点/碳复合材料

与氧化物相比，过渡金属硫化物具有较弱的M—S键(M代表金属)，更有利于与Li+/Na+/K+结合，提高反应速率；另外，多数过渡金属硫化物具有层状结构，对离子存储具有结构优势，吸引了广大研究者的关注。

He等[50]采用水热法和静电纺丝将超细SnS量子点(≈4 nm)均匀地限制在含有多纳米通道的碳纳米纤维(HMCFs)中，制备了SnS@HMCFs，并将其用作钾离子电池负极材料。超小SnS纳米颗粒具有大的比表面积，促进了K+扩散，使其具有较高的比容量及循环稳定性(在1.0 A·g-1循环1000周次后可逆容量为245.5 mAh·g-1，首次库仑效率为68.8%)。Qi等[55]采用溶剂热法，通过调节聚丙烯酸(PAA)的加入量，得到了不同尺寸ZnS与石墨烯的复合材料。当其用作钾离子电池负极时，量子点效应缓解了体积膨胀，与ZnS纳米团簇-rGO(35～50 nm)相比，ZnSQDs-rGO(ZnSQDs平均尺寸为2.8 nm)表现出更加优异的电化学性能，在1 A·g-1循环500周次后比容量仍能保留122 mAh·g-1。Sun等[51]以具有一定结晶度的含钼配位聚合物作为前驱体，制备了活性物质含量高、分布均匀的二硫化钼量子点/碳复合材料。作为锂离子电池负极材料，在10 A·g-1的高电流密度下最大放电比容量达到509 mAh·g-1，经过1950周次循环后仍能保留261 mAh·g-1。Yan等[53]以柠檬酸钠和硝酸铁为前驱体，采用简单的自模板法成功合成了FeS与S掺杂多孔碳的复合材料(FeS@SPC)，柠檬酸钠不仅作为构建S掺杂多孔碳的自模板剂，而且作为螯合剂，有利于FeS量子点均匀分散。因此FeS@SPC作为钾离子电池负极时，在1 A·g-1电流密度下循环3000周次后仍具有232 mAh·g-1的比容量。陶丽华等[76]制备的石墨烯/CdS量子点复合材料，两者协同作用，表面形成了稳定的SEI膜，首次放电比容量可达1264.7 mAh·g-1。

过渡金属硫化物的结构优势及碳材料的高导电率特性，为电子转移、离子存储和扩散提供了有利条件，量子点效应及碳材料缓冲了体积变化，减缓了结构坍塌、破碎，从而使过渡金属硫化物量子点/碳复合材料成为一种富有前景的碱金属离子电池电极材料。

2.2.3 硒化物量子点/碳复合材料

与硫化物类似，过渡金属硒化物具有较高的理论比容量和半导体特性，Zhao等[77]利用静电纺丝技术、高温硒化和高能球磨，将SnSe量子点(E-SnSe)嵌入碳纳米纤维中。在Na3V2(PO4)3@C∥E-SnSe钠离子全电池中，其循环寿命长达1500周次，最终可逆比容量保留97.4%。Huang等[58]采用简单的水热合成、冷冻干燥和热处理工艺将SnSe2量子点嵌入三维的还原氧化石墨烯基质中(图4(a))，其形貌如图4(b)，(c)所示。SnSe2量子点与Li+反应后释放的Sn纳米颗粒可以促进Li2Se的分解，使原本不可逆的反应变为可逆储锂过程，SnSe2QDs/rGO在锂离子电池负极中表现出778.5 mAh·g-1的高比容量，这远高于其理论比容量(426 mAh·g-1)，而且在2 A·g-1循环3000周次后比容量可保留92.2%(图4(d))。Liu等[78]通过一步水热硒化将Co0.85SeQDs嵌入介孔多面体碳中，制备了空心的具有三级层次结构的Co0.85Se-QDs/C，并采用第一性原理与原位XRD测试研究了储钾过程。结果表明钾离子取代反应的形成能有多步为负值，这对循环是有利的。Co0.85Se-QDs/C的独特结构使其在50 mA·g-1下进行100周次循环后，比容量仍能保留402 mAh·g-1，首次库仑效率达61.8%。类似地，Hussain等[59]采用简单的溶剂热法和炭化首次合成了核-壳状的N掺杂碳包裹了Co3Se4QDs，核-壳结构的量子点可以促进钾离子存储，并缓解体积膨胀。因此Co3Se4QDs/NC表现出优异的储钾性能(360 mAh·g-1，0.5 A·g-1，3200周次)。

图4 SnSe2QDs/rGO的制备，微观形貌及长循环性能[58](a)合成示意图；(b)SEM图；(c)HRTEM图；(d)长循环性能Fig.4 Preparation, micromorphology and cycling performance of SnSe2QDs/rGO[58](a)schematic illustration of synthesis process；(b)SEM image；(c)HRTEM image；(d)long cycling performance

通过减小硒化物的尺寸至<10 nm，与碳材料复合以及构建特殊的微观结构多种策略，协同作用改善了材料的电化学性能，硒化物量子点/碳复合材料不仅在半电池中表现优异，在全电池中同样表现出稳定的长循环性能。

2.2.4 磷化物量子点/碳复合材料

过渡金属磷化物由于较高的理论比容量、合适的工作电压、丰富的资源吸引了人们的目光，与碳复合仍是目前解决其导电性问题的优选策略。

Shi等[60]通过对MIL-101@CNT进行原位还原磷化/炭化制备了FeP量子点锚定在三维八面体碳框架/碳纳米管上的新型结构(FeP@OCF/CNT)，其在钠离子电池中表现出优异的可逆容量(0.1 A·g-1，674 mAh·g-1)和高倍率性能(20 A·g-1，262 mAh·g-1)，而且在全电池FeP@OCF∥Na3V2(PO4)3中也表现出了185 Wh·kg-1的高能量密度(基于两个电极中活性物质的总质量)，优于其他的过渡金属磷化物基钠离子全电池。Li等[5]将超细的FeP量子点完全嵌入在N掺杂三维介孔碳纳米片(FeP@NC)中，用作钠离子电池负极，在0.5 A·g-1循环2000周次后比容量为374 mAh·g-1(每周容量衰减仅0.01%，如图5(a)所示)，图5(b)直观地阐明了钠离子在FeP@NC中的嵌入/脱出过程，完全嵌入碳纳米片的FeP量子点与导电基体密切接触，抑制了由应力诱导裂纹的产生；丰富的孔隙也可以缓冲一部分体积变化；独特的开放框架结构可以促使电解液渗透，提供大量的活性位点；富缺陷的导电碳纳米片加快了电子传导。Yan等[61]以柠檬酸钠为碳源和模板，三水合磷钼酸铵为磷源和钼源合成了MoP@PC。将MoP量子点嵌入导电率优异的交联花瓣状多孔碳中，可以减少MoP在充放电过程中的坍缩和团聚；MoP@PC具有丰富的缺陷和较大的比表面积，为钾离子的存储提供了足够的活性位点，在1 A·g-1下进行1000周次循环后比容量仍保持240 mAh·g-1。Yan等[62]通过简单的炭化方法以生物质明胶为碳源和氮源、植酸为磷源、镍盐为镍源，氢氧化钾为造孔剂，合成了Ni2P量子点与N，P共掺杂多孔碳的复合材料(Ni2P@NPC)。作为钾离子电池负极材料，Ni2P@NPC具有优异的电化学性能，在1 A·g-1下循环5000周次后仍保持212 mAh·g-1。但是其首次库仑效率偏低，仅24.7%。

图5 FeP@NC的循环性能及储钠机理[5](a)长循环性能；(b)储钠过程示意图Fig.5 Cycling performance and sodium-ion storage mechanism of FeP@NC[5](a)long-term cycling performance；(b)schematic illustration of sodiation/desodiation process

过渡金属磷化物作为一种比较新颖的电极材料，目前研究还不太深入，其首次库仑效率需要进一步提高。从上述材料中可以看出通过纳米化、复合化等策略制备的过渡金属磷化物/碳复合材料在碱金属离子电池中具有良好的发展前景。

2.2.5 氮化物(碳化物)量子点/碳复合材料

与其他化合物相比，过渡金属氮化物(碳化物)由于具有较高的导电率、热稳定性与化学稳定性，赢得了储能领域的关注。氮化物中，氮化钒(VN)由于较高的理论比容量(≈1200 mAh·g-1)和良好的导电率(1.17×106S·m-1)被认为是有前景的候选电极材料。Zeng等[65]利用简单的自聚合和热处理制备了VN量子点与N掺杂C的复合材料VNQDs/N-C(图6(a))，其具有特殊的核-壳结构，在超高电流密度30 A·g-1下循环30000周次后，比容量仍能保留225.7 mAh·g-1，平均充电时间低至29.1 s。VNQDs缩短了离子扩散距离，加速了电子转移；核-壳结构充足的空洞及碳壳的限制为VNQDs的完整性提供了保障，还可以缓解钠离子的插层应力，进一步促进电荷转移。除此之外，Mo2N也被应用到碱金属离子电池中，并表现出良好的电化学性能，如Yi等[67]通过在Ar气氛中煅烧凝胶来制备嵌入N掺杂碳纳米片的Mo2N量子点复合材料(Mo2N@NC)，作为锂离子电池负极材料，初始放电比容量高达1488 mAh·g-1。王丽霞等[79]制备的Mo2N量子点与N掺杂石墨烯复合材料在高电流密度下(2 A·g-1)仍可表现出286 mAh·g-1的比容量。

过渡金属碳化物Mo2C作为一种特殊的间隙合金，由于导电性较好、机械稳定性较高在储能领域得到广泛的关注，但它在高温下易出现过度生长、聚集和低孔隙率等不利于离子存储的问题，利用碳材料的化学稳定性可以控制其生长，Min等[69]通过静电纺丝和高温热处理制备了尺寸为1～2 nm的Mo2C量子点与N掺杂碳纳米纤维的复合材料Mo2C/NCNFs。其具有长期循环稳定性，在1.0 A·g-1循环1000周次，每周容量衰减仅为0.026%。Wu等[70]设计了一种独特的三维泡沫状复合材料，采用超快的溶液燃烧合成方法(两分钟内完成)及碳热还原过程将碳空位辅助的VCx量子点封装在N掺杂的大孔碳微片中形成CVCxQDs/nFCM，制备过程如图6(b)所示。通过调节VCx量子点的空位和大小，提高了电子电导率和高度可逆的钾离子吸附，CVCxQDs/nFCM在1 A·g-1循环1500周次，每周容量衰减仅0.01%。

图6 VNQDs/N-C(a)[65]和CVCxQDs/nFCM(b)[70]的制备过程示意图Fig.6 Scheme of preparation process of VNQDs/N-C(a)[65] and CVCxQDs/nFCM(b)[70]

由于较高的导电率，氮化物(碳化物)量子点/碳复合材料在碱金属离子电池中表现出极其优异的倍率性能和大电流密度下的循环稳定性。

2.2.6 其他类型的化合物量子点/碳复合材料

除了以上几种常见的化合物，近些年来还开发了双金属合金化合物量子点/碳复合材料，如通过静电纺丝和炭化技术制备的SbSn@NCNFs(N掺杂的碳纳米纤维)[71]，均匀的超细SbSn纳米点封装在含氮多孔碳纳米纤维中。碳纳米纤维包裹着SbSn量子点，为体积膨胀提供充足的缓冲空间，而且碳纳米纤维可作为均匀分散的模板，有效地缓解了体积膨胀/收缩和颗粒团聚问题。在用作钠离子电池负极材料时，以100 mA·g-1充放电500周次后比容量为331 mAh·g-1。Esfandiari等[72]以硼氢化钠为还原剂，采用微波辐射策略合成了多孔、表面富缺陷的Ni3Sn4量子点与还原氧化石墨烯复合的Ni3Sn4-rGO，在锂离子电池负极中表现出1117 mAh·g-1的高初始放电比容量，在0.1 A·g-1循环500周次后增加到1311 mAh·g-1。优异的性能是因为还原氧化石墨烯与Ni增加了导电性，加速了电子转移，抑制了Sn纳米颗粒的团聚与粉碎；多孔的结构为离子扩散提供了通道，为电解液提供了存储空间。

为更好地提升电化学性能，一些多元化合物量子点也被开发应用，通常被用作碱金属离子电池正极材料，Wang等[73]通过一种独特而有效的微反应器策略，控制合成了超细(≈6.5 nm)LiFePO4量子点(LFP-QDs)，并将其嵌入双碳框架(非晶碳和导电石墨烯)。G/LFP-QDs@C复合材料，其在储锂方面表现出突出的倍率性能(78 mAh·g-1，200 C)和循环稳定性(20 C循环1000周次后容量保留99%)。Jin等[74]通过静电纺丝和炭化工艺制备了碳含量可控的NaVPO4F量子点与碳纳米纤维复合的材料，作为钠离子电池正极，在2 C循环1000周次后比容量保留了96.5%。Zhang等[75]以竹浆中的多功能木质纤维素作为成核剂、结构模板和丰富的硬碳源，在H/S共掺杂的硬碳纳米片(HCS)中可控地制备Na3V2(PO4)3QDs。制备成本低、工艺简单，而且制备的Na3V2(PO4)3QDs具有超晶格结构，具有大量的钠离子存储位点和快速的转移动力，因此，在高倍率10 C下，其作为钠离子电池正极具有273.9 mWh·g-1的放电比能量，循环100周次后仍能保留93.5%。

2.3 异质结构量子点/碳复合材料在碱金属离子电池的应用

异质结构是最近研究的热点课题，界面上往往会产生大量的缺陷，有利于离子存储，另外研究表明界面上的离子迁移阻力较小，基于这些有利条件，异质结构复合材料在碱金属离子电池中有着良好的应用前景。

近年来，量子尺度的异质结构也被相继研究，其综合了量子点与异质结构的优势，再与碳材料复合构建多维的异质结构量子点/碳复合材料。其应用在碱金属离子电池电极材料中，首次放电比容量及高电流密度下的长循环性能均得到有效的改善。异质结构量子点/碳复合材料可分为单质@单质量子点/碳复合材料、单质@化合物量子点/碳复合材料及化合物@化合物量子点/碳复合材料。Liu等[80]合成了石墨烯量子点@锡量子点，其中锡量子点通过Sn—O—C/Sn—N—C共价键锚定在“章鱼状”的石墨烯量子点边缘，作为石墨烯层间的支柱，促进了离子的传输，表现出优异的储钠性能(5 A·g-1，2000周次，184 mAh·g-1)。Huang等[81]设计了一种简单的自模板、原位重结晶和自组装方法，用于构建0D-2D结构的铋/二氧化钛异质结构量子点与碳复合的材料(Bi/TiO2HQDs@NC)，Bi/TiO2HQDs@NC电极在钠离子电池中表现出高电流密度下的超长循环性能，在10 A·g-1循环10000周次后比容量为124 mAh·g-1。这得益于Bi/TiO2HQDs界面上形成的内置电场减小了钠离子的迁移阻力，多孔碳纳米片保证了结构完整性。Guo等[82]采用溶胶-凝胶法制备了CoSx(CoS和Co9S8)量子点，并将其嵌入N/S共掺杂碳纳米片，形成二维异质结构(CoSx@NSC)，用在钠离子电池中，具有超高的首次库仑效率94.5%。Huang等[83]结合水热法和冷冻干燥合成的SnO2@SnS2@NG，作为锂离子电池负极材料，在电流密度为0.05 A·g-1时，比容量达1081 mAh·g-1，首次库仑效率为77.2%，其优异的性能是SnO2@SnS2HQDs与N掺杂石墨烯协同作用的结果。Liu等[84]制备的MoSe2-MoO3/C在钠离子电池中以3 A·g-1的电流密度循环2000周次，比容量仍可保留218.5 mAh·g-1。表3[80-84]总结了异质结构量子点/碳复合材料的种类制备方法和电化学性能。

表3 异质结构量子点/碳复合材料的制备方法和电化学性能Table 3 Synthesis method and electrochemical performance of heterostructure QDs/C composites

异质结构量子点/碳复合材料利用了两种物质不同的化学反应电位和界面电子结构的变化，在大电流密度下表现出突出的循环稳定性，构建异质结构量子点/碳复合材料为碱金属离子电池电极材料的发展提供了一个新思路。

3 结束语

电极材料作为碱金属离子电池的重要组成部分之一，对电化学性能有着重要的影响。近些年来，量子点/碳复合材料在储能领域得到广泛的关注，被认为是极具发展潜力的碱金属离子电池的电极材料。本文将量子点/碳复合材料分为单质量子点/碳复合材料、化合物量子点/碳复合材料和异质结构量子点/碳复合材料三大类，详细综述了近几年来其作为电极材料在碱金属离子电池的应用。量子点/碳复合材料在碱金属离子电池中表现出优异的电化学性能，可归因于以下三点：(1)与大尺寸材料相比，量子点材料尺寸小，具有量子隧道效应，减小了离子迁移阻力，缩短了迁移距离，提高了反应速率；(2)量子点材料具有超高的比表面积和表面能，而且量子点还可携带官能团，为离子嵌入提供了大量的活性位点，有利于提高可逆比容量；(3)碳材料具有良好的柔性与导电性，提高了复合材料的电子电导率，抑制了量子点的团聚，缓冲了体积变化，增强了结构稳定性。量子点/碳复合材料利用了两者的协同作用，使碱金属离子电池的可逆比容量、循环稳定性、倍率性能等均得到一定程度的改善。然而，量子点/碳材料仍存在一些不足，欲获得比容量更高、循环寿命更长的高性能碱金属离子电池，未来仍需从以下几个方面进行研究：

(1)由于超高的比表面能，量子点的团聚问题是目前研究的一项重大挑战，另外，量子点/碳复合材料的产率和纯度仍需进一步提高。因此，探索抑制量子点团聚的措施，并设计高安全性、高产率的制备高纯度量子点/碳复合材料的方法仍是未来研究的一个重要方向。最近已有研究提出了比较新颖的制备方法，比如超快溶液燃烧合成法、一锅合成法等，另外，表面修饰、异质结构的构建也是一种思路。

(2)量子点超高的比表面积，易消耗较多的电解液，形成较厚的SEI膜，造成部分碱金属离子的不可逆消耗，从而降低电极的首次库仑效率。因此，研究SEI膜的结构、成分及性能，提升首次库仑效率是未来急需解决的问题。由于SEI膜的形成不仅取决于电极材料，还与电解液密切相关，因此，可以从制备双碳复合材料、优化电解液成分两方面进行考虑。两种不同结构碳材料的加入可以明显提高复合材料的导电性，并可以减少量子点材料与电解液的直接接触，从而有利于稳定SEI膜的形成；合适的电解液成分也有利于SEI膜形成稳定的结构，以提升电池性能。另外，预锂化技术已成为改善锂离子电池首次库仑效率的一种有效策略。因此，钠离子电池和钾离子电池也可以采用相似的技术来弥补电池首次充放电过程中钠/钾离子的不可逆消耗，以提高材料的首次库仑效率；该技术还可以预调SEI膜的结构，有利于改善电池的循环稳定性。

(3)由于目前对量子点/碳复合材料的表征手段较单一，不能明确分析复合材料的结合界面，量子点/碳复合材料的反应机理尚未明确。理解材料的作用机理对提升电池电化学性能具有理论指导意义。因此，未来需要探索更高精度的表征设备及分析技术对其进行微观表征，以观察界面处的原子排列及结合方式，这对揭示材料的作用机理至关重要。另外，还需结合计算机软件利用第一性原理、密度泛函理论等对其反应过程进行模拟，这将会对其发展起到重大的帮助。

综上所述，量子点/碳复合材料在碱金属离子电池中的应用有着极大的研究价值，未来还需在解决团聚问题、提高首次库仑效率、明确作用机理等方面进行更深入的研究，使其所具优势得以充分发挥，从而获得能量密度更高、循环寿命更长的碱金属离子电池，在储能领域占据重要的地位。