化学气相沉积法制备二维Cr2S3纳米片及其磁性研究

杨瑞龙，张钰樱

(1 山西师范大学 化学与材料科学学院，太原 030006；2 山西师范大学 磁性分子与磁信息材料教育部重点实验室，太原 030006；3 山西师范大学 材料科学研究院，太原 030006)

近年来，二维(2D)材料研究取得了巨大进步，由于其显著的电学、光学、力学和磁性等特性，在电子、光电子、柔性和自旋电子学等领域的应用变得越来越广泛[1-3]。其中二维磁性材料是构筑微观电子自旋器件不可或缺的部分，在二维极限下表现出非常奇特迷人的物理行为[4]。许晓栋团队[5]研究发现三碘化铬显示出奇特的层间磁性耦合相关行为，单层的三碘化铬表现出铁磁性，双层的三碘化铬却表现出反铁磁性；然而三层的三碘化铬又表现出铁磁性，这是因为退磁效应使双层三碘化铬的磁矩减弱，因此在三层的三碘化铬中层间铁磁耦合得以保留。张远波团队[6]研究发现在低温下单层Fe3GeTe2仍然具有铁磁长程序，表现出面外磁各向异性的特征；相比于块体单晶的铁磁转变温度为205 K，单层Fe3GeTe2的铁磁转变温度很低，在1.5 K时仍然可以观察到明显的磁滞回线，但是研究者们通过固态电极施加一个很小的栅极电压，从而将锂离子插层到Fe3GeTe2薄层里，实现了样品的铁磁转变温度达到室温以上，这为未来这类材料构造电子器件提供了可能。然而，目前大多数的研究主要集中在机械剥离制备磁性材料上，这种制备方法制得的样品往往存在厚度、尺寸大小随机，可控性差等问题，不利于其大批量应用，因而二维磁性材料的可控制备变得尤为重要[5-9]。化学气相沉积(chemical vapor deposition,CVD)法是一种操作简单，可控制备，并且可以大批量生长的方法，有效地解决了机械剥离法可控性差的问题，从而被广泛应用在二维材料的生长研究。例如石墨烯、氮化硼、过渡金属硫族化合物等，通过化学气相沉积生长，都具有较高的晶体质量，而且表现出优异的性能，这就使得采用化学气相沉积法生长二维磁性材料变得可能[10-12]。

Cr2X3(X=S,Se,Te)是一类新型的具有非层状晶体结构的二维磁性材料，而且随着X(S,Se,Te)的不同，可以表现出亚铁磁、反铁磁、铁磁性质。Cr2S3是一种具有亚铁磁性的半导体，晶体结构类似单斜的NiAs型晶体，铁磁转变温度约为120 K[13-15]。这对于研究菱方相中的铁磁序和其他物理特性具有重要价值。2019年华中科技大学翟天佑课题组通过采用空间限域的化学气相沉积方法，以二氯化铬和硫粉作为原料，氩气为载气，首次成功地生长出超薄菱方相的Cr2S3单晶(厚度≈2.5 nm)，同时还系统地研究了Cr2S3单晶的拉曼振动[13]。同年，国家纳米科学中心何军课题组采用化学气相沉积方法，以三氯化铬和硫粉为原料，氩气和氢气为载气，成功合成了超薄菱方相Cr2S3纳米片(约1个单元晶胞厚度)，且对其磁性进行了研究，表明生长出来的Cr2S3具有亚铁磁性质，奈尔(Néel)温度(TN)高达120 K[15]。2020年北京大学张艳锋课题组采用化学气相沉积方法，以铬和硫粉为原料，成功地合成了菱方相Cr2S3纳米片，厚度从约1.9 nm到几十纳米，同时还研究了Cr2S3纳米片的电学传导行为，随着厚度的增加(从2.6 nm到4.8 nm以及大于7 nm)，首先从p型再到双极型，然后到n型的变化[14]。这些都为二维Cr2S3的合成和物性的研究提供了方向。但是对于二维磁性Cr2S3纳米片的生长研究，尚缺少一些其他生长参数的对比，例如氢气的引入对生长的影响，这对研究者全面认识Cr2S3纳米片的生长规律起到了非常重要的补充作用。此外，二维磁性Cr2S3纳米片的空气环境稳定性也是二维自旋电子学应用重要的基础。因此，本工作主要基于以上两方面进行研究，以三氯化铬和硫粉为原料，采用化学气相沉积法制备二维磁性Cr2S3纳米片，重点调节优化铬源质量、铬源温度、氢气与氩气流量比例等实验生长参数，阐明二维磁性Cr2S3纳米片的生长规律，从而实现纳米片的可控制备，进而对其形貌、结构、宏观磁性及稳定性进行系统研究。

1 实验材料与方法

1.1 实验材料

无水三氯化铬CrCl3，纯度99.9%(质量分数)，阿法埃莎(中国)化学有限公司；硫粉S，纯度99.5%(质量分数)，阿法埃莎(中国)化学有限公司；无水氯化钠NaCl，纯度99.99%(质量分数)，阿法埃莎(中国)化学有限公司；高纯氩气，纯度99.999%(体积分数)，河北启鸣能源科技有限公司；高纯氢氩混合气体，纯度99.999%(体积分数)，氢气体积分数为15%，河北启鸣能源科技有限公司；氟晶云母片，规格15 mm×15 mm×0.2 mm，长春市泰元氟晶云母有限公司；微栅铜网(全碳支持膜)，400目，临夏泰诺科技有限公司。

1.2 二维Cr2S3纳米片的生长

图1为CVD法制备二维Cr2S3纳米片的装置示意图。如图1所示，采用常压化学气相沉积法，选用双温区管式电炉，外石英管直径为50 mm，内石英管直径为30 mm，低温区中心温度设置为350 ℃，S粉放置在低温区上游200 ℃处；CrCl3粉中混入微量NaCl(熔盐辅助法)，放置在高温区中心700～800 ℃处；然后将新鲜剥离的云母片靠近铬源依次沿载气方向放置，载气流量为110 mL/min，Ar和H2的流量比例为1∶15，其中氢源体积分数为15%的氩氢混合气体。通过调控高温区中心铬源温度、CrCl3粉的质量、氢气与氩气流量比例等可以制备出不同厚度和尺寸的二维Cr2S3纳米片。

图1 CVD法制备二维Cr2S3纳米片的装置示意图Fig.1 Schematic diagram of the device for preparation of two-dimensional Cr2S3 nanosheets by CVD

1.3 分析表征

二维Cr2S3纳米片的光学形貌采用LW300LJT型光学显微镜表征，利用Bruker Dimension Icon型原子力显微镜(AFM)进行纳米片厚度表征；纳米片的基本结构和化学成分分别采用LabRAM HR Evolution型拉曼光谱仪(Raman，532 nm激发光源)、FEI TecnaiG2 F30型透射电镜(TEM)、JSM-7500F型扫描电子显微镜(SEM)以及ES-CALAB 250Xi，AlKα型X射线光电子能谱(XPS)等进行表征；二维Cr2S3纳米片的磁性测试在MPMS-5L型超导量子干涉仪(SQUID)和综合物性测量系统(PPMS)上完成。

2 结果与分析

2.1 二维Cr2S3纳米片的表面形貌分析

图2为常压化学气相沉积(CVD)法合成的二维Cr2S3纳米片的形貌图。图2(a)为制备的二维Cr2S3纳米片在低倍镜下的光学图像，可以观察到样品呈现规整的三角形状，尺寸在30 μm左右，厚度均匀，颜色基本与基底一致，表明样品较薄。图2(b)为制备的薄且大的二维Cr2S3纳米片在高倍镜下的光学图像，呈规则的截角三角形状，尺寸较大，为156.8 μm。图2(c),(d)为该云母片基底上随机选取的浅色样品的原子力显微镜(AFM)形貌图像，其中图2(c)是测试出的最薄Cr2S3纳米片的AFM图像，厚度只有2.59 nm，相当于2个单元晶胞的厚度[13,15]。图2(d)是测试出的完整浅色三角形状Cr2S3纳米片的AFM图像，表面平整，样品均匀，厚度为4.14 nm，说明浅色的样品厚度基本都在10 nm以下，以上结果表明本实验成功制备出了超薄、超大尺寸的二维Cr2S3纳米片。

图2 二维Cr2S3纳米片形貌 (a),(b)光学显微镜照片；(c),(d)原子力显微镜照片Fig.2 Morphologies of two-dimensional Cr2S3 nanosheets(a),(b)optical microscope images;(c),(d)atomic force microscope images

2.2 参数优化对二维Cr2S3纳米片生长的影响

在二维Cr2S3纳米片生长过程中，一些主要的生长参数，如铬源的质量、铬源的温度、氢气与氩气的流量比值被系统地优化，以便能得到所需Cr2S3纳米片的最优条件。因此，在保持其他生长参数不变的情况下，选定的参数可被改变。首先选择合适的铬源是成功合成二维Cr2S3纳米片的第一步。一般来说，二维金属硫化物材料是通过相应的金属氧化物源的硫化来制备的。然而，Cr2O3的熔点非常高，达到约2435 ℃，沸点约3000 ℃，在传统的化学气相沉积(CVD)条件下很难被蒸发。相比之下，金属卤化物通常具有足够低的熔点，CrCl3(熔点1152 ℃)和CrCl2(熔点824 ℃)[13]相比，CrCl2熔点低一些；但CrCl2对水和空气敏感，容易氧化成铬氧化物，所以在达到反应温度之前，需要将石英管预热到200 ℃干燥且保持厌氧环境，CrCl2粉也需要加热到150～200 ℃，步骤比较繁琐[13]，因而本实验选择CrCl3作为Cr源。图3为不同铬源(CrCl3)质量条件下的生长情况，随着铬源质量由15 mg增加到30 mg，铬源蒸气浓度增高，生长的Cr2S3纳米片密度明显增大，而且还存在较多很小的形核点；其中在25 mg的铬源质量条件下，Cr2S3纳米片密度适中，且分布均匀，小形核点较少，表明铬源蒸气浓度适中。由此可得最优的铬源质量为25 mg。

图3 不同铬源质量生长条件下获得的Cr2S3纳米片(a)15 mg;(b)20 mg;(c)25 mg;(d)30 mgFig.3 Cr2S3 nanosheets obtained under growth conditions with different chromium source qualities(a)15 mg;(b)20 mg;(c)25 mg;(d)30 mg

在化学气相沉积中金属源的温度也是影响样品生长的重要参数。图4为不同铬源温度条件下的生长情况，随着温度的升高，铬源蒸气浓度增加，纳米片密度增大，Cr2S3纳米片的尺寸随着温度从735 ℃升高到780 ℃而明显增大。在735 ℃的铬源温度下，得到的Cr2S3纳米片边缘粗糙，大小厚度不均一(图4(a))。相比之下，随着铬源温度提高到750 ℃，得到的Cr2S3纳米片呈现出规则的三角形，具有较大的尺寸和较小的厚度(图4(b))。随着温度升高到765 ℃时，出现截角三角形和六边形的纳米片，厚度也变大(图4(c))；而在更高的780 ℃下，纳米片基本全部呈现出规则的六边形，如图4(d)所示。Cr2S3纳米片的形状转变可能是由生长过程中增加的S与Cr比例引起的。在富含S的气氛中，Cr端部的边缘比S端部的边缘生长得更快，截断的三角形因此被引入，直到形成规则的六边形，这与以前MoS2过渡金属硫族化合物的化学气相沉积合成相似[16]。总的来说，在这样典型的化学气相沉积生长过程中，适中的源温度可以促进前驱体的表面迁移和Cr2S3薄片的结晶，较高的温度可以提高前驱体浓度和垂直堆垛生长。因此，确定最佳的温度可以很好地生长出大尺寸和超薄的单晶。在铬源温度优化中，750 ℃时所获得的Cr2S3薄片呈现出规则的三角形，具有较大的单晶尺寸，这就证明了最佳的铬源温度是750 ℃。

图4 不同铬源温度生长条件下获得的Cr2S3纳米片(a)735 ℃;(b)750 ℃;(c)765 ℃;(d)780 ℃Fig.4 Cr2S3 nanosheets obtained under growth conditions at different chromium source temperatures(a)735 ℃;(b)750 ℃;(c)765 ℃;(d)780 ℃

此外，在化学气相沉积中发现载气中引入氢气，会对Cr2S3纳米片的横向生长起到非常大的促进作用[17]。图5为不同氢气与氩气流量比例条件下Cr2S3纳米片的生长情况，随着氢气流量的增加，Cr2S3纳米片单晶尺寸增大，厚度减小。如图5(a)所示，在氢气与氩气流量比为1∶20时，Cr2S3纳米片相比以前更薄，单晶尺寸更大，可以明显看到氢气的引入，使得Cr2S3纳米片表面不均匀，其纵向生长得到一定程度的抑制。继续加大氢气的比例，如图5(b)所示，氢气与氩气流量比为1∶15时，Cr2S3纳米片表面很均匀，薄层样品很多，纵向生长得到了较好的抑制；另外，少量小而厚的样品可能是降温过程撤去氢气后，残留反应物的形核生长。进一步加大氢气的比例，如图5(c),(d)所示，氢气与氩气流量比为1∶10时，Cr2S3纳米片整体表现出尺寸继续增大，但是边缘粗糙不齐，最明显的是表面不均匀，出现缺失的区域，这说明过量引入氢气对Cr2S3纳米片产生了严重的腐蚀现象。这也表明氢气的引入对Cr2S3纳米片的生长非常关键，氢气的引入阻碍二维Cr2S3纳米片垂直生长，促进水平横向长大的作用，是非层状结构可以生长成超薄二维结构的重要原因。最优化的氢气与氩气流量比为1∶15。上述结果表明，在二维Cr2S3纳米片生长过程中，通过对铬源质量、铬源温度、氢气与氩气流量比例的生长参数优化，获得了所需Cr2S3纳米片的最优条件，成功实现了对二维Cr2S3纳米片的可控制备。

2.3 二维Cr2S3纳米片的结构分析

图7 Cr2S3的晶体结构俯视图Fig.7 Top view of crystal structure of Cr2S3

图8为二维Cr2S3纳米片的X射线光电子能谱(XPS)图，图8(a)显示Cr2p谱图中位于约584.0 eV和574.4 eV的峰位分别对应于Cr2p1/2和Cr2p3/2电子结合能，表明Cr的化合价为+3价。从图8(b)中可以看出，S2p谱图中位于约161.3 eV和160.5 eV的峰位与S2p1/2和S2p3/2的电子结合能相对应，表明S的化合价为-2价。X射线光电子能谱说明制备的样品为纯相Cr2S3。

图8 二维Cr2S3纳米片的XPS谱图 (a)Cr2p;(b)S2pFig.8 XPS spectra of two-dimensional Cr2S3 nanosheets (a)Cr2p;(b)S2p

图9为二维Cr2S3纳米片的拉曼光谱图(532 nm为激发光的波长)，可以看出，样品中有6个明显的拉曼特征峰，根据文献对比，得出其为菱方相的Cr2S3；其中约309 cm-1和343 cm-1处出现的特征峰相对较弱，约177,251,285 cm-1和363 cm-1出现的4个拉曼峰相对强一些，251 cm-1处的峰对应于Cr2S3纳米片的面内Eg振动模式，177,285 cm-1和363 cm-1处的峰则对应于面外Ag振动模式[14]。

图9 二维Cr2S3纳米片的拉曼光谱Fig.9 Raman spectra of two-dimensional Cr2S3 nanosheets

2.4 二维Cr2S3纳米片的磁性表征

图10为二维Cr2S3纳米片的宏观磁性表征测试结果。图10(a-1),(b-1)分别为面内和面外的磁矩随着温度的变化曲线，其中场冷(field cooling,FC)和零场冷(zero field cooling,ZFC)过程都是在79600 A/m的外部磁场下进行。从图10(a-1),(b-1)可以清晰地看出，当温度大于120 K时，磁矩基本接近于零，这是由于热波动诱导的净磁矩超过了Cr2S3晶格的自发磁化强度，因而整体表现为顺磁性。当温度小于120 K时，Cr2S3晶格的自发磁化强度超过了热波动诱导的净磁矩，整体表现为铁磁性，所以磁矩开始增大，表明Cr2S3的奈尔(Néel)温度为120 K，该结果与菱方相Cr2S3块体相一致[18]，这表明本实验合成的二维Cr2S3纳米片为菱方相结构。其中在温度约为75 K时磁矩达到最大值，之后磁矩又逐渐随着温度的下降而降低，表明反平行晶格磁化的出现(亚铁磁性)。值得注意的是，在磁矩与温度的关系曲线中，面内和面外方向的曲线趋势基本一致，温度均在约75 K时磁矩达到最大值，但面内的磁矩远大于面外，因此面内方向是Cr2S3的磁易轴方向。图10(a-2),(b-2)分别为不同温度下面内和面外的磁矩随着外部磁性强度的变化曲线，在5～120 K的M-H曲线中都可以观察到明显的磁滞现象(磁滞曲线)，随着温度的升高，磁矩逐渐增大，当温度升高至75 K时，磁矩达到最大值，继续升高温度，磁矩又逐渐减小，当温度继续升高至120 K及室温时，磁滞行为消失，与图10(a-1),(b-1)中Cr2S3的磁矩与温度曲线相对应。磁性表征结果说明二维Cr2S3纳米片的宏观磁性为亚铁磁性，奈尔温度为120 K。

图10 二维Cr2S3纳米片在不同温度下的M -T(1)与M -H(2)曲线(a)面内方向；(b)面外方向Fig.10 M -T(1) and M -H(2) curves of two-dimensional Cr2S3 nanosheets at different temperatures(a)in-plane direction;(b)out-of-plane direction

将二维Cr2S3纳米片在空气环境中放置1个月后，通过对其面内方向场冷(FC)下的M-T曲线进行了测试，如图11所示，Cr2S3纳米片的M-T曲线走势基本与之前的测试结果一致， 75 K时磁矩最大，奈尔温度为120 K，证实了二维Cr2S3纳米片在环境中的磁稳定性。该结果与其他二维磁性材料相比优势还是非常明显，而其他研究比较广泛的二维磁性材料，例如CrI3块体铁磁转变温度为61 K，少层CrI3却变得更低为45 K，而且CrI3在空气环境下非常不稳定[7]；Cr2Ge2Te6的铁磁转变温度随着厚度的减小而降低，块材样品的转变温度约为68 K，而双层样品的转变温度仅约为30 K[19]；Fe3GeTe2块体单晶的铁磁转变温度高达205 K，而单层Fe3GeTe2的铁磁转变温度很低约为1.5 K[6]。

图11 二维Cr2S3纳米片的面内场冷M -T曲线Fig.11 In-plane field cooling M -T curve of two-dimensional Cr2S3 nanosheets

3 结论

(1)采用常压化学气相沉积法成功制备出了高质量、大尺寸且超薄的二维Cr2S3纳米片，尺寸最大可达到156.8 μm，厚度最小为2.59 nm(约2个单元晶胞厚)。

(2)通过优化铬源质量、铬源温度、氢气与氩气流量比例生长参数，实现了对二维Cr2S3纳米片的可控制备，得到最优条件为25 mg的铬源质量，750 ℃的铬源温度，1∶15的氢气与氩气流量比例。

(3)利用透射电镜、X射线光电子能谱、拉曼光谱表征得到Cr2S3为菱方相结构。磁性测试表明菱方相的二维Cr2S3低温下呈亚铁磁性，面内为磁易轴方向，其奈尔温度约为120 K；在空气中放置1个月后二维Cr2S3纳米片依然保持较好的磁性性能，是一种环境稳定的二维磁性材料。