新型Cu-Cr-Ni系耐海水腐蚀钢耐蚀性能及机理

赵晋斌，王潘俊，陈云翔，程学群*，李晓刚

(1 北京科技大学 新材料技术研究院，北京 100083;2 南京钢铁 股份有限公司 江苏省高端钢铁材料重点实验室，南京 210035;3 国网福建省电力有限公司 电力科学研究院，福州 350007)

世界各国每年因为腐蚀导致的直接经济损失约占国民生产总值的2%～4%，其中三分之一来自海洋腐蚀[1-3]。海洋环境中大量的Cl-是导致舰船以及海上设施发生严重腐蚀的重要因素[4-5]。根据相关的统计，我国海军舰艇每年用于腐蚀防护以及维修的费用超过15亿元。国家为保障海洋权益，“十四五”规划建造大批海警船、军辅船，这些船舶需求大量的船体用耐蚀钢板。然而，目前船用钢中使用量最大的还是普通碳素钢，以A，B级最多。为了确保船舶航行的安全性和可靠性，船板用钢的开发不仅要考虑到材料的力学以及焊接性能，同时还对材料耐海洋腐蚀性能提出了更高的要求[2,6]。

耐大气腐蚀钢的研究较为透彻，多个钢种都已成熟，在铁道、桥梁、集装箱等诸多领域得到广泛应用[7-9]。由于海洋环境中存在大量的侵蚀性Cl-离子，导致一般的碳素钢表面无法形成能够阻隔侵蚀性介质抵达基体的保护性锈层[10-11]。国外对耐蚀钢进行了大量研发，比如美国和日本等国，成功开发并批量应用于实际工程中的Corten、Mariner和Mariloy等用于海洋环境中的耐腐蚀结构用钢，提高了船舶和海洋工程用钢的耐蚀性能和服役寿命[12]。目前，我国对船舶和海洋工程用钢进行防护的主要手段是通过涂料和电化学保护等技术，对高级别的用于耐海洋环境中的船板钢的研究比较匮乏[13]。国外研究机构以及企业开展了关于合金元素对结构钢耐腐蚀性能影响的工作，开发出Ni-Cu-P系，Cu-Cr-P系和Cr-Al系等耐海洋环境的结构用钢，最早用于商业的Ni-Cu-P系低合金钢在海水飞溅区的耐蚀性能是普通碳钢的2倍。耐蚀钢中的合金元素Cu，Cr，Ni，Si和P等的添加能够促使钢的表面生成致密、黏附性强的稳定保护性锈层，从而减缓基底钢的腐蚀[14]。鉴于合金元素在提高结构钢耐蚀性能方面的积极作用，我国也已经开展了合金元素Cu，Ni，Cr对提高耐蚀钢腐蚀性能的研究工作，并已在实际工作中得到了应用[15-18]。虽然目前对耐海水腐蚀钢进行了一定的研究，也开发出了一系列耐海水腐蚀用钢，但是由于一些关键腐蚀机理问题以及关键合金元素的作用机理不明确，导致开发的耐海水腐蚀钢效果不理想，甚至有腐蚀实验结果与设计期望相互矛盾的情况发生，严重阻碍了船体用耐蚀钢板的发展。

本工作针对海洋环境腐蚀特点，通过添加Cu，Cr和Ni合金元素研发出一种新型船体用耐蚀钢。通过电化学实验、全浸实验以及周浸实验对普通船板钢(B)、某钢厂生产的耐候船板钢(B-M)以及新开发的耐候船板钢(B-NS)的耐蚀性能进行评估，利用扫描电镜以及能谱分析对锈层结构以及锈层成分进行研究，同时还通过XRD对锈层成分进行分析。通过对比三种不同船板钢在海洋环境中的腐蚀行为以及锈层结构和成分，分析合金元素对提高耐腐蚀性能以及对保护性锈层的生成、结构以及成分的作用，并对新型Cu-Cr-Ni系钢耐海水腐蚀规律和机理进行阐述。

1 实验材料及方法

实验材料包括工业化生产级B，B-M和企业研发中试级的B-NS三种钢，其化学成分如表1所示。

表1 实验用钢的化学成分(质量分数/%)Table 1 Chemical compositions of the experimental steels(mass fraction/%)

金相试样镶嵌后用SiC砂纸从240#逐级打磨至2000#，然后进行抛光，粗糙度Ra=1 μm。用体积分数为4%的硝酸酒精侵蚀已抛光好的表面，用去离子水和乙醇清洗并吹干。利用VHZ-2000体式显微镜观察其微观组织。

电化学测试采用三电极体系，在Biologic VSP电化学工作站上进行，其中试样作为工作电极，铂片作为辅助电极，饱和氯化银电极作为参比电极。工作电极经线切割加工成尺寸为10 mm×10 mm×3 mm的块状试样，通过环氧树脂进行密封并保留1 cm2的工作面积。测试前将封好的试样用SiC砂纸从240#逐级打磨至2000#，用乙醇和去离子水清洗待用。根据СТО 00190242-003—2017标准进行恒电位电化学测试，测试溶液为1000 mL去离子水中溶解26 g NaCl和3.416 g MgCl2·6H2O。电化学阻抗谱的频率扫描范围为100 kHz～10 mHz，交流正弦波扰动幅值为10 mV，电化学阻抗谱测试溶液与恒电位电化学测试溶液一致。

通过室内周浸实验方法模拟海洋大气环境，研究三种船板钢的腐蚀行为及规律。周浸样品尺寸为50 mm×25 mm×3 mm，使用SiC砂纸将样品从240#打磨至2000#。周浸实验周期设定为一个循环周期为60 min，在溶液中浸泡15 min，在空气中干燥45 min，浸泡和干燥温度均为35 ℃，周浸实验周期为3，7，14，21天。周浸实验的溶液为3.5%NaCl(质量分数，下同)，溶液每隔3天更换1次。每种样品每个周期选取3片平行样进行失重测试，按周期依次取出后在除锈液中进行超声除锈，除锈液按照标准ISO8407—2009等同采用(identical,IDT)的方法配制。全浸样品的处理方法与之相同。

将锈层从周浸21天的样品上刮下进行研磨，然后利用XRD对锈层成分进行分析。XRD测试匹配Cu靶后将相关测试参数设定为：电压40 kV，电流30 mA，扫描范围0°～90°，扫描速度2 (°)/min。

2 结果与分析

2.1 微观组织和力学性能

图1为B，B-M和B-NS的金相组织和力学性能。图1(a)，(b),(c)分别为B，B-M和B-NS的金相组织，其中B和B-M钢的金相组织都是由铁素体和珠光体组成，B-NS钢的金相组织是由大量铁素体、少量贝氏体和珠光体组成。图1(d)为B，B-M和B-NS的力学性能，可知三种钢具有相类似的屈服强度和极限抗拉强度，二者分别在300 MPa和450 MPa左右；而B-M和B-NS钢的断后伸长率高于B钢的断后伸长率约10%。

2.2 电化学测试

采用标准СТО 00190242-003—2017衡量合金钢在含氯化物水介质中的腐蚀稳定性能，该标准规定非合金钢和合金钢的腐蚀稳定性程序中电化学测试的基础是恒电位测试，其中可定义的参数是饱和电流密度，其代表着在恒电位下(E=-300 mVvsAgCl)样品表面上进行的钢阳极溶解能力。图2为三种钢在恒电位下的时间-电流密度曲线。可以看出，在初始阶段电流密度快速增长，这是由于铁溶解导致的。一段时间后，电流随时间停止增大或增大达到稳态。电流稳态值称为饱和电流，反映测试样品阳极溶解的最大强度状态。表2给出了恒电位下三种钢重复3次测试得到的饱和电流密度以及平均饱和电流密度。B，B-M和B-NS三种钢的平均饱和电流密度分别为8.57，9.22，7.58 mA/cm2。B-NS的饱和电流密度最低，代表着其在含Cl-的水溶液中有着最好的耐腐蚀性能。

图2 三种钢在恒电位下的时间-电流密度曲线Fig.2 Time-current density curves of three kinds of steels at constant potential

表2 三种钢在恒电位下的饱和电流密度Table 2 Saturation current density of three kinds of steels at constant potential

图3为B，B-M和B-NS三种钢的电化学阻抗谱图(EIS)。EIS可以反映电解质溶液和试样之间界面处的电化学响应信息。三种钢的Nyquist曲线都为半圆弧，半圆弧的大小与双电层的电荷转移反应有关。通常，直径越大的半圆弧代表更高的耐腐蚀性。B-NS钢的Nyqusit曲线半圆直径最大，表明该样品具有最好的耐腐蚀性能。EIS曲线可以使用图3中所示的等效电路Rs(QRct)进行拟合，其中包含溶液电阻(Rs)，电荷转移电阻(Rct)，并联元件包括常相位元件(CPE)和Rct。

CPE的阻抗(ZCPE)为:

ZCPE=Q-1(jω)-n

(1)

式中：Q是比例常数；j是虚数；ω是角频率，ω= 2πf，f为频率；n是反映表面不均匀性的指数，(-1 ≤n≤1)。当n=1，0和-1时，CPE分别表现为纯电容器、纯电阻器和电感器。EIS的拟合参数以及拟合结果的卡方检验(χ2)列于表3。B，B-M和B-NS三种钢的Rct分别为1041，916，1266 Ω·cm2。B-NS钢的电荷转移电阻最高，表明其拥有最好的耐腐蚀性能。

2.3 全浸环境下的腐蚀速率

通过全浸实验研究三种钢的腐蚀速率。21天全浸环境下的腐蚀速率为：

(2)

式中：CR为腐蚀速率，μm/a；(w0-wt)为腐蚀前后试样的质量损失，g；ρ=7.8 g/cm3，为钢的密度；A为试样表面积，cm2；t为全浸时间，h。图4为三种船板钢全浸21天的腐蚀速率。可知B，B-M和B-NS三种钢在全浸条件下的腐蚀速率分别为44.4，45.4，35.5 μm/a。全浸环境下B-NS的平均腐蚀速率最低，表明其在3.5%NaCl溶液中有着最好的耐腐蚀性能。

图4 三种船板钢全浸21天的腐蚀速率Fig.4 Corrosion rate of three kinds of ship plate steels for 21 days with full immersion

2.4 周浸环境下的腐蚀速率以及表面锈层分析

通过加入Cu，Cr，Ni等合金元素的耐蚀钢，其耐大气腐蚀性能比普通碳钢相比提高了2～8倍[19-20]。耐蚀钢在服役过程中会在表面生成稳定、致密的保护性锈层，表面锈层能够有效阻止腐蚀介质向基体材料表面渗入和传输，保护材料免受侵蚀。在锈层形成过程中添加的合金元素对锈层的结构、成分和性能产生重要影响。因此，研究合金元素对耐蚀钢锈层结构和成分的作用对开发新型耐蚀钢非常必要。

图5 三种船板钢周浸实验下的腐蚀速率Fig.5 Corrosion rates of three kinds of ship plate steels under dry-wet cyclic test

通过周浸加速实验研究三种船板用钢的腐蚀速率以及锈层结构和成分。利用式(2)计算不同时间周期下的腐蚀速率。图5为三种钢在周浸3，7，14，21天的腐蚀速率。可知，B钢在整个实验周期过程中经历了3个阶段：(1)腐蚀速率升高阶段(3～7天)；(2)腐蚀速率降低阶段(7～14天)；(3)腐蚀速率稳定阶段(14～21天)。而B-M及B-NS钢在整个实验周期内腐蚀速率持续降低。周浸实验初期三种钢的腐蚀速率基本相同；随后的周浸过程中B-M及B-NS钢的腐蚀速率均低于B钢的腐蚀速率，B-NS钢在这个过程拥有最低的腐蚀速率。在腐蚀时间为21天时，B，B-M和B-NS三种钢的平均腐蚀速率分别为3.3，2.7，2.3 mm/a。

图6为三种钢经过不同周期周浸腐蚀后的表面宏观形貌。经过7天的周浸实验后，B-NS钢表面生成均匀的锈层；随着周浸腐蚀时间的延长，表面锈层的颜色变深，并且锈层保持完整，与基体紧密结合。而B钢和B-M钢经过不同周期的周浸实验后，锈层颜色不均匀，并且有大量锈层脱离基体表面，因此无法有效地阻挡腐蚀介质渗入到基体表面腐蚀基体。

图7为B，B-M和B-NS三种钢经过21天周浸实验后的锈层截面形貌及锈层中元素Al，Mn，Cu，Cr和Ni以及腐蚀性介质Na和Cl的分布情况。B钢经过21天周浸后外锈层疏松多孔，并且内锈层与基体之间存在长裂纹；而B-M和B-NS钢表面的锈层虽有微裂纹存在，但锈层呈块状与基体紧密衔接。此外，B-NS钢表面的锈层更加均匀致密。EDS结果显示，合金元素Al和Mn会在B-M和B-NS钢表面的锈层中出现富集。由于B-NS钢添加了合金元素Cu，Cr和Ni，锈层中出现了Cu和Cr的富集。腐蚀介质中的元素Na会在B和B-NS钢的内锈层中出现富集；元素Cl会在B和B-M钢的内外锈层中出现明显富集。B-NS钢锈层出现Na元素的富集而没有发生Cl元素的富集，表明B-NS钢的锈层具有阳离子选择性，能够阻止Cl-渗透进锈层，降低钢材的腐蚀速率。

图7 三种钢经过21天周浸腐蚀后锈层截面元素分布(a)B；(b)B-M；(c)B-NSFig.7 Distributions of elements in the rust layer section of three kinds of steels after 21 days dry-wet cyclic test (a)B;(b)B-M;(c)B-NS

图8为经过21天周浸后三种钢锈层的XRD分析。可以看出，B钢锈层中含有β-FeOOH，Fe3O4和γ-Fe2O3(图8(a))，B-M锈层是由β-FeOOH，Fe3O4，γ-Fe2O3，γ-FeOOH和α-FeOOH组成(图8(b))，B-NS钢锈层是由Fe3O4，γ-Fe2O3，γ-FeOOH和α-FeOOH组成(图8(c))。通常，低合金钢表面腐蚀产物中，α-FeOOH相的化学性能最稳定且结构致密，Fe3O4相的结构相对致密。B-M和B-NS钢锈层中α-FeOOH的出现表明其具有更好的保护性能[7]。锈层中的β-FeOOH是由铁锈与Cl-反应生成的；由于Cl-会渗透到锈层中，所以在内层中也可以看到β-FeOOH[21]。B和B-M钢的锈层中出现大量的Cl-，这为β-FeOOH的生成提供了便利，进一步说明B-NS钢锈层具有良好的保护性能。

图8 三种钢经过21天周浸腐蚀后锈层的XRD分析 (a)B；(b)B-M；(c)B-NSFig.8 XRD analysis of the rust layer of three kinds of steels after 21 days dry-wet cyclic test (a)B；(b)B-M；(c)B-NS

3 讨论

通过恒电位电化学实验、全浸实验以及周浸实验对B，B-M，B-NS三种钢的耐蚀性能进行了评估。合金元素赋予B-NS船板钢优异的耐腐蚀性能，主要表现在：(1)提高B-NS船板钢热力学稳定性；(2)促进生成稳定致密的锈层，阻挡侵袭性介质腐蚀基底；(3)赋予锈层阳离子选择性，阻止Cl-进入锈层内。

最早了解到的能有效提高钢耐腐蚀性能的合金元素是Cu元素，无论是乡村大气腐蚀环境、工业大气腐蚀环境还是海洋大气腐蚀环境，添加合金元素Cu的钢都比不含Cu的碳钢具有更优异的耐腐蚀性能。合金元素Cu提高钢耐腐蚀性的作用机理主要有三种：(1)促进阳极钝化理论认为，钢与表面二次析出的Cu出现阴极接触，促进钢发生阳极钝化，从而导致钢表面生成具有保护性的锈层[22]；(2)Cu的富集理论认为，Cu以CuO的形式沉积在金属材料的表面，特别是在内锈层发生富集，堵塞锈层中的孔洞以及缝隙，提高内锈层致密性，因而赋予内锈层更优异的耐腐性能[23]；(3)Cu元素和P元素协同作用改变锈层的吸湿性，提高锈层的临界湿度，进而提高钢的耐腐蚀性能[24]。合金元素Cr也是提高钢耐腐蚀性能的重要元素[25-26]，在钢中添加合金元素Cr导致腐蚀产物发生非晶态的转化，形成更加稳定的锈层，进而提高耐蚀性能[27-28]。Yamashita等[29]发现，含Cr耐候钢经过17年暴露实验后，锈层中生成了主要含Cr元素的α-FeOOH，这不仅提高锈层的保护性，同时赋予锈层具有阳离子的选择性。合金元素Ni亦是提高钢耐腐蚀性能的有效元素之一[28,30]，在钢中添加合金元素Ni导致钢的自腐蚀电位朝向更正的方向改变[31]。添加合金元素Ni使得锈层中生成了存在于尖晶石型氧化物中稳定的NiFe2O4相，促使尖晶石向细小且致密的结构转变，提高了锈层的稳定性[27,32]。Kimura等[33]调查了高Ni耐候钢在大气暴露9年后的锈层成分，结果表明，内外锈层中都含有合金元素Ni，而且发现Fe3O4中的八面体间隙被Ni2+占据，锈层中生成了稳定的NiFe2O4相；NiFe2O4细化锈层，同时能够阻止Cl-向锈层内进一步扩散，提高锈层的保护性能。锈层中合金元素Mn以MnOx形式存在，其作为Fe(OH)6单元的形核位点。增加合金元素Mn进而促使Fe(OH)6单元形核位点的数量增加，形成细小的锈层晶粒，提高锈层的致密性[34]。董俊华等[35-36]报道了合金元素Mn和Cu对抑制腐蚀具有协同作用，使得锈层表现出阳离子选择性从而阻止Cl-向基体渗透。

4 结论

(1)合金元素Cu，Cr和Ni的添加可有效降低B-NS钢的饱和电流密度和全浸以及周浸条件下的腐蚀速率。合金元素添加导致钢的自腐蚀电位朝向更正的方向改变，提高B-NS钢的稳定性，降低其腐蚀速率。

(2)合金元素Cu，Cr和Ni的添加有助于B-NS钢表面形成更加均匀、致密稳定的保护锈层，该锈层能够有效阻止侵蚀性介质特别是Cl-透过锈层抵达基体引起腐蚀。

(3)合金元素促进生成稳定、致密的锈层，阻挡侵袭性介质腐蚀基底，赋予锈层阳离子选择性。