氧原子在氟化石墨烯上扩散的第一性原理计算*

杨海林 陈琦丽† 顾星 林宁

1) (中国地质大学(武汉)数学与物理学院,武汉 430074)

2) (云浮中科石材创新科技有限公司,云浮 527300)

石墨烯的氟化是改善石墨烯涂层腐蚀防护能力的有效方法之一.本文使用NEB 过渡态搜索方法研究了O 原子在完全氟化石墨烯(CF)和部分氟化石墨烯(C4F)上的扩散和穿透行为,分析F 原子对石墨烯薄膜抗腐蚀能力的影响.计算结果显示,F 原子的吸附能有效抑制O 原子在石墨烯上的扩散,C4F 上O 原子的表面扩散能垒显著提高,CF 内O 原子的水平扩散能垒更是高达2.69 eV.而且F 原子的增加使得C 原子层对O 原子穿透的阻隔能力减小,在CF 中,O 原子的穿透主要受到F 原子层的阻隔.此外采用第一性原理计算方法计算了纯石墨烯、CF 和C4F 薄膜与Cu(111)表面的界面粘附功以及电子结构.计算表明,相比于纯石墨烯,CF 和C4F 能更好地与基底结合,界面粘附功随着F 原子的吸附浓度增大而提高.Cu/C4F 和Cu/CF 界面的电荷转移均增加,其中Cu/C4F 界面的电荷转移更多,C4F 与Cu(111)表面的部分Cu 原子生成Cu—C 键.

1 引 言

金属的腐蚀就是金属和腐蚀性介质(如O2,Cl—等)发生氧化还原反应而发生有害的物理化学等变化,失去原有性能的过程.金属腐蚀是一种非常常见的现象,几乎遍及日常生活中所有产业.2020 年中国工程院调查表明,我国年腐蚀成本高达3 万亿元,占全国GDP 的3.34%.

石墨烯(G)是目前最薄的防腐蚀涂层和填料[1−5],其几何孔径小,使得原子、分子都难以通过.2008 年,Bunch 等[3]研究了气体分子对G 的渗透,发现G 能阻隔所有气体分子.有研究[6]表明,O2分子、H2O 分子穿过G 分别需要克服16.34 eV,42.8 eV 的能垒.Topsakal 等[7]发 现O 原子穿过G 需要克服5.98 eV 的能垒,O 原子穿透G 的扩散率约为表面扩散率的10—87倍,可以忽略.G 还具有优异的机械性能(杨氏模量约为1.0 TPa,断裂强度约为130 GPa)[1,2,8]和优异的耐磨性.单层和多层G 薄膜都非常透明(4 层G 的透射率 ＞ 90%),因此G 涂层不会干扰下层金属的光学特性[9,10].

但是G 也具有优异的导电性(电子迁移率为105—106cm2/(V·s))[2],在缺陷和破损处会发生电化学腐蚀,从而加速金属的腐蚀速度[11−13].解决这一问题的方法包括功能化石墨烯[14−18]、多层石墨烯[19]、制备自修复石墨烯涂层[10]和掺杂原子[3]等.功能化石墨烯是在G 表面引入一些特定的官能团(如−F,−H,−O 等[20]),当这些官能团吸附在G 表面时,可以打开G 的带隙,降低其导电性能,从而抑制电化学腐蚀的发生.以氟化石墨烯(FG)为例,F 原子的吸附使G 上C 原子的sp2杂化变为sp3杂化,破坏了G 的 π 键,达到降低G 的导电性,抑制缺陷处的电化学腐蚀的目的[21].Shen 等[22]采用F2在还原氧化石墨烯上吸附F 原子的办法,制备了氟吸附浓度(氟化浓度)分别为12.56%,33.98%和43.36%的3 种氟化还原氧化石墨烯,发现随着氟化浓度的增打,氟化石墨烯的导电率降低.此外,还有研究表明,氟功能化石墨烯材料由于氟的存在,会导致表面能降低,在水环境中表现出高度疏水性[23].高度疏水性有利于潮湿环境下抑制腐蚀性介质的吸附,可以用于制备超疏水防腐蚀涂层[21].同时,FG 继承了G 的片状结构,这种结构被认为产生了“迷宫效应”,扩展了腐蚀性介质的扩散路径,有利于涂层的抗腐蚀性能的提高[18].

不仅如此,氟功能化的石墨烯还继承了石墨烯薄膜优异的阻隔性能.Wu 等[24]通过实验证实了F 元素的引入可以限制腐蚀物种的扩散,延缓腐蚀产物的形成;并通过理论计算发现其机制在于: 当G 表面吸附F 原子后,石墨烯层对腐蚀性介质,如Cl 原子的吸附更强,同时Cl 原子穿过缺陷的能垒也显著提高.Li 等[20]使用密度泛函理论分别计算了O 原子在单个−O,−OH,−H 和−F 吸附的G 涂层上的扩散和穿透,结果表明,这些吸附介质打破了石墨烯的电子结构,增强了吸附位置的电子云,提高了O 原子垂直穿透G 的能垒,从而增加了O 原子通过石墨烯的阻碍;但同时O 原子在水平方向上的扩散迁移率也有所提高,这有利于O 原子对金属基底的腐蚀.Yao 等[25]通过第一性原理计算分析了O 原子在G、两个Cl 原子吸附的G 和单个Cl,F 原子共吸附的G 表面的扩散,结果发现Cl 原子的引入会降低O 原子在G 上的扩散能垒,因此当环境中的Cl 原子吸附在G 表面时,会导致O 原子的扩散速率增大,而F 原子吸附在Cl 原子的对顶位,增加了O 原子的扩散能垒,能有效抑制O 原子的扩散;该研究说明氟化对含氯环境下的腐蚀防护有利.

以上研究表明降低腐蚀性物质在水平方向上的扩散迁移率是功能化石墨烯的抗腐蚀研究上需要关注的一个问题.但以上理论研究都是围绕单个F 原子吸附的FG(低于5%)展开的.对于氟化浓度较高的石墨烯,如完全氟化石墨烯(CF)和C∶F 为4∶1 的单面吸附的部分氟化石墨烯(C4F),它们都是最稳定氟化石墨烯结构[26],其宽带隙为3 eV 左右[21,27−29],而且CF 的C 原子都是sp3C原子,与纯粹石墨烯相比,电子结构变化最大;而C4F 上的F 原子呈对顶位吸附,可以将其表面分隔开,可推测这能抑制O 原子的表面扩散.因此本文采用基于密度泛函理论的第一性原理计算方法,研究了O 原子在CF 和C4F 上的扩散和穿透,探讨CF 和C4F 对腐蚀性物质的阻隔机理.此外,与基底界面的结合强度也是涂层抗腐蚀性能的重要指标之一,本文也对CF 和C4F 与Cu 基底的相互作用进行了研究.

2 计算方法与模型

2.1 计算方法

本工作使用的是基于密度泛函理论的第一性原理计算软件VASP (viennaab-initiosimulation package)[30],使用投影缀加平面波(PAW)方法[31]描述电子−离子相互作用,利用广义梯度近似(GGA)PW91 泛函交换关联相互作用[32].采用500 eV 的平面波截断能,二维结构和表面的k点网格设置为3 × 3 × 1,真空层厚度为15 Å,所有几何结构都进行了全优化,直到作用在每个原子上的能量和力分别小于10—5eV 和10—2eV/Å.还使用DFT−D2 方案[33]来修正范德瓦耳斯(vdW)力.

使用VASP 软件的NEB 过渡态搜索方法[34]来找到O 原子在CF 和C4F 上的扩散和穿透的路径和能垒.NEB 方法只需要知道初态和末态的结构,就能得到扩散的路径和能垒.

为了评估FG 涂层与基底材料的结合能力,本文计算了FG 涂层与Cu(111)表面的界面结合能,界面结合能(Eab)的计算公式[35]如下:

其中ECu/l表示结合后界面总能量,ECu表示Cu(111)表面能量,El表示吸附的G 和FG(包括C4F 和CF)层能量,由于各界面的面积不同,可以用界面粘附功(Wab)来对比不同界面的结合强度以及界面的稳定性,粘附功越大,界面结合力越强,界面结构越稳定.其计算公式如下[35]:

其中ACu/l为界面接触面积.

2.2 计算模型

首先构建并优化了G,C4F 和CF 的单层模型,结构如图1 所示.CF 中的F 原子交替吸附在C 原子层两侧,C—F 键为1.383 Å,C—C 键为1.577 Å,与文献[36]的1.38 Å和1.58 Å一 致.C4F 的F 原子吸附在C 原子层同一侧,且呈对顶位分布,C—F 键长为1.46 Å,接近文献的1.45 Å,C—C 键长为1.508 Å和1.401 Å,与文献[37]的1.51 Å(Csp3−Csp2)和1.40 Å (Csp2−Csp2)一致.

图1 优化后的晶格结构 (a) G;(b) C4F;(c) CFFig.1.Optimized lattice structure: (a) G;(b) C4F;(c) CF.

FG 与Cu(111)界面模型如图2 所示.分别选取了4 × 4 的单层G (C32,a=b=9.86 Å),C4F (C32F8,a=b=9.93 Å)和CF (C32F32,a=b=10.39 Å)与2 × 2 的3 层Cu(111)表面结构(Cu48,a=b=10.26 Å)结合,晶格失配率分别为3.97%,3.27%和1.26%,晶格失配率公式[38]如下:

图2 优化前的界面模型 (a) Cu/G 界面;(b) Cu/C4F 界面;(c) Cu/CF 界面Fig.2.Interface model before optimization: (a) Cu/G interface;(b) Cu/C4F interface;(c) Cu/CF interface.

3 结果和讨论

3.1 O 原子在C4F 上的扩散与穿透

研究表明,桥位是O 原子在G 上的最佳吸附位[20,7].首先计算了O 原子在G 相邻两个桥位上的扩散,得到它的最佳扩散路径是桥位(B)−顶位(T)−桥位(B),与文献[20,7]一致.如图3 所示,它的扩散能垒为0.72 eV,接近文献[20]的0.79 eV.说明计算方法可取.

图3 O 原子在G 相邻桥位上的扩散的能垒图Fig.3.The diffusion barrier diagram of diffusion of O atom on the adjacent bridge site of G.

分别计算O 原子在C4F 无F 面和有F 面上的扩散,首先,研究发现sp2碳原子(不吸附F 的C 原子)间的桥位是O 原子的最稳定吸附位(见附表A1).图4(a)展示了O 原子在C4F 无F 面的四条扩散路径,分别是路径1: B−T−B;路径2: B−H1(空心位1)−B;路径3: B−H2(空心位2)−B;路径4: B−T−T−B.图4(b)展示了O 原子在C4F 有F 面的3 条扩散路径,分别是路径5: B−T−B;路径6:B−H1−B;路径7: B−H2−B.

图4 (a) O 原子在C4F 无F 面的扩散路径;(b) O 原子在C4F 有F 面的扩散路径Fig.4.(a) the diffusion paths of O atom on the F−free sur−face of C4F;(b) the diffusion paths of O atom on the F ad−sorbed surface of C4F.

在C4F 无F 面上,O 原子的最佳扩散路径是B−T−B,即路径1,如图5(a)所示,其能垒为1.44 eV,相比于在G 上的扩散能垒提高了近一倍.O 原子沿路径2(通过空心位H1)扩散到sp2碳六边形对桥位的能垒为4.31 eV,沿路径3(通过空心位H2)扩散到不同sp2碳六边形环上的能垒为3.42 eV,远高于沿顶位扩散的能垒,O 原子难以通过空心位扩散.在C4F 无F 面上,O 原子还可以通过路径4 扩散到不同sp2碳六边形环上,其能垒如图5(d)所示,为2.66 eV,小于沿空心位扩散的能垒,但相较于路径1 而言,扩散难度大大提升.

O 原子在C4F 有F 面上的最佳扩散路径也是B−T−B,即路径5,如图6(a)所示,能垒为1.42 eV,与无F 面相近.图6(b)显示了O 原子沿路径6 的扩散,相对于沿顶位的扩散,沿空心位的能垒更高,达到了3.36 eV,O 原子难以沿空心位扩散.在不同sp2碳六边形间的扩散,由于F 原子的阻隔,O 原子只能通过空心位H2扩散,如图6(c)所示,沿路径7 的能垒高达4.0 eV,如此高的能垒将O 原子困在sp2碳六边形环上,几乎无法扩散出F 原子的包围,这有利于涂层的腐蚀防护.

图6 O 原子在C4F 有F 面上扩散的能垒图 (a) 路径5;(b) 路径6;(c) 路径7Fig.6.Diffusion barrier diagram of O atom diffusion on the F adsorbed surface of C4F: (a) Path 5;(b) path 6;(c) path 7.

O 原子垂直穿透G 的最佳路径是从桥位穿透[4,7],如图7(a)所示,计算得到该路径的能垒为6.16 eV,与文献[4]的5.5 eV 和文献[7]的5.98 eV相差不大.对于O 原子穿透C4F 的路径,同样计算了从桥位穿透的情况,得到能垒为5.08 eV(见图7(b)),略小于穿透G 的能垒,但仍然能有效阻隔O 原子的穿透.虽然F 的加入破坏了C4F 上部分C 原子的sp2结构,但其保留的sp2C 原子环的结构仍然很稳定,因此能有效阻隔O 原子的穿透.

图7 O 原子穿透 (a) G;(b) C4F 的能垒图Fig.7.Diffusion barrier diagram of O atom penetrating: (a) G;(b) C4F.

以上计算表明C4F 上的F 原子大大提高了O 原子的水平扩散难度,能有效抑制O 原子在其表面的扩散,有利于阻碍O 原子对金属基底的腐蚀.这与文献[20]中O 在单个F 原子修饰的G 表上扩散能垒降低的情况不同,而与文献[25]中Cl原子和F 原子对顶位吸附在G 中时,O 原子的扩散能垒增加相似,说明C4F 上F 原子的对顶位吸附应该是O 原子的扩散能垒提升的主要原因,有可能是对顶位的F 在石墨烯上形成的稳定共轭电子,从而增大了O 原子的扩散能垒.

C4F 中只有单面吸附F 原子,但无论是有F 面还是无F 面,O 原子都倾向于吸附在sp2C 原子环的桥位上,并沿着桥位−顶位−桥位扩散.F 原子的环绕排列,大大提高了O 原子向周边扩散的能垒,F 原子将C4F 分隔成一个个区块,每个区块像陷阱一样,当O 原子吸附在上面时,巨大的能垒使其难以向下或向其他区块扩散,因此能很好阻止O 原子扩散到金属基底.

3.2 O 原子在CF 上的扩散和穿透

在CF 上,所有的C 原子都吸附一个F 原子,变为了sp3C 原子,C 原子间距离变大.O 原子需要穿过表面F 原子层进入C 原子层,首先讨论了O 原子穿透CF 的情形.如图8(a)所示,首先,当O 原子接近F 原子层时,受到F 原子的排斥,要克服2.82 eV 的能垒进入F 原子层并替换F 原子,吸附在C 原子顶位上,之后向下运动到C 原子间桥位上,该过程需克服1.84 eV 的能垒,之后O 原子再穿过桥位,需要克服0.81 eV 的能垒.可见,相比于G,CF 的阻隔能力下降,O 原子穿透CF 的阻力主要来自于F 原子层;但O 原子穿透CF 的路径更复杂,对于减缓O 原子的穿透有一定作用.

O 原子穿过F 原子层后,O 原子取代C—C键连接在两个相邻C 原子间.我们计算了O 原子在CF 层内的水平扩散,其中沿空心位扩散需要克服7.60 eV 的巨大能垒(见图8(c)),相比之下,在相邻桥位间扩散更容易.其最佳扩散路径的能垒如图8(b)所示,O 原子扩散到相邻桥位过程中,先与两个C 原子成键连接,移动到中间时,与3 个C 原子成键连接,这个过程吸热,能垒为2.69 eV,之后再移动到相邻桥位上,与两个C 原子成键连接,如此高的能垒能有效防止O 原子向周围扩散.

图8 (a) O 原子穿透CF 的F 原子层到达C 原子层的能垒图;(b) O 原子在CF 内相邻桥位上的扩散的能垒图;(c) O 原子在CF 内沿空心位扩散的能垒图Fig.8.(a) Diffusion barrier diagram of O atom penetrating the F atomic layer of CF to the C atomic layer;(b) diffusion barrier diagram of O atom diffusion on the adjacent bridge site in CF;(c) diffusion barrier diagram of O atom diffusion along the hollow site in CF.

3.3 过渡态电子结构分析

为了确定F 吸附对O 扩散的影响,对表面扩散的几条最佳扩散路径过渡态的电子结构进行了分析,图9 和图10 显示了O 原子在石墨烯和F 化石墨烯上沿最佳路径扩散的初始态及过渡态的态密度.对比初始态和过渡态的态密度可以发现,在各个过渡态的费米能级附近都会出现新的杂化峰,这些杂化峰由C 的p 轨道和O 的p 轨道杂化产生.从初始态到过渡态过程中,在G 和C4F 表面,过渡态的O 原子处于顶位,其中一个C—O 键断裂,体系能量升高,而在CF 内断裂一个C—C 键,生成一个C—O 键.O 原子吸附在C4F 和CF 上时,O 原子的p 轨道与F 原子的p 轨道在—5 eV 附近有重叠峰,到达过渡态时,峰值减小,扩散过程中,受到F 原子的影响,O 原子需要更高的能量完成迁移.

图10 优化后的界面模型 (a) Cu/G 界面;(b) Cu/C4F 界面;(c) Cu/CF 界面Fig.10.Optimized interface model: (a) Cu/G nterface;(b) Cu/C4F interface;(c) Cu/CF interface.

3.4 涂层与Cu(111)面的结合

除了涂层的阻隔性能,还研究了FG 与金属Cu(111)面间的相互作用,并与G 与Cu(111)面的相互作用进行比较,这对于评估涂层材料的使用价值有很大意义.本文使用的是4 × 4 的G,G 与Cu(111)面的界面粘附功为2.626 J/m2,界面距离为2.938 Å (见图10(a)),根据bader 电荷分析,发现G 与Cu表面第一层原子发生电荷交换,平均单个Cu 原子向G 层转移0.03 个电荷,G 与Cu 表面通过弱键相连.C4F 与Cu(111)面的界面粘附功更高,粘附功为3.529 J/m2,C4F 与Cu 基底表面距离为2.045 Å (见图10(b)),可以看到部分C 原子与表面Cu 原子间形成较强的键合,bader 电荷分析发现,表面Cu 原子与C4F 的C 原子间的电荷交换增加,平均单个Cu 原子失去0.092 个电荷,界面粘附功的增加与F 原子没有直接关系,主要是F 的吸附破坏了石墨烯的电子结构,使得C 原子与表面的Cu 原子能形成更强的键合,这使得C4F 与Cu 基底的结合更为紧密,有利于金属的腐蚀防护.CF 与Cu(111)面的界面粘附功为3.559 J/m2,略高于C4F 与Cu(111)面的界面粘附功,底层F 原子与表层Cu 原子间距离为2.827 Å(见图10(c)).根据bader 电荷分析,最上层Cu 原子平均失去0.042 个电荷,相比Cu/G 界面略微增加,下层F 原子与表面Cu 原子间形成弱键.

图11 展示了3 种界面体系在费米面附近的总态密度以及3 种原子(包括Cu 原子的3d 轨道、C 原子的2p 轨道和F 原子的2p 轨道)的分波态密度,与Cu/G 界面一样,Cu/C4F 界面的C 原子在费米能级处态密度不为0,说明C4F 与Cu 结合后,复合体系表现出金属性,对电化学腐蚀有利.

图11 Cu/G、Cu/C4F 和Cu/CF 界面的DOS 图,虚线为费米能级Fig.11.DOS diagram of Cu/G,Cu/C4F and Cu/CF inter−faces.

由Cu/G 界面的态密度图可以发现,G 中C的p 轨道与Cu 的d 轨道共振峰较少,只在费米能级附近出现,而且展宽较小,说明G 与Cu 基底间相互作用不强.对于Cu/C4F 界面,Cu 原子的d 轨道主要在0 到5 eV 以内与C 原子的p 轨道发生杂化,共振峰的波峰较为平缓,重叠区域面积较大,电子离域性较强,说明Cu 原子和C 原子间成键较强,C4F 与Cu 表面的相互作用较强.对于Cu/CF 界面,F 原子和C 原子的p 轨道在0 到5 eV和—3 eV 以下有多处共振峰和重叠区域,说明CF 比C4F 更稳定,CF 在费米能级处态密度为0,与Cu 的结合对CF 的电子结构没有受到太大影响.值得注意的是,在—5 到5 eV 范围内,相比于Cu/G 和Cu/C4F 界面,Cu/CF 界面上Cu 原子的d 轨道与F 原子和C 原子的p 轨道有更多的重叠区域,尖峰数量较多,而且在—5——3 eV 范围内Cu 的d 轨道与F 的p 轨道有明显的杂化峰,且重叠区域面积较大,说明Cu/CF 界面中Cu 基底与F 原子间的杂化作用更强,因此Cu/CF 界面的粘附功大于Cu/G 和Cu/C4F 界面,所以Cu/CF 界面结构更稳定.界面粘附功的提升可能是因为F 原子具有高负电性,与表面Cu 原子间的相互作用更强.

为了更好比较界面原子间的键合强度,使用Lobster 程序[39]计算了表面Cu 原子与界面处最近邻的C 原子或F 原子间的COHP 和ICOHP,如图12 展示了界面处原子对的−COHP,−COHP 为正表示成键作用,为负表示反键作用.Cu/G 界面的Cu—C 键、Cu/C4F 界面的Cu—C 键和Cu/CF界面的Cu—F 键的−ICOHP 值分别为0.195,0.395和0.032,表明界面间键强由大到小为Cu/C4F 界面的Cu—C 键 ＞ Cu/G 界面的Cu—C 键 ＞ Cu/CF界面的Cu—F 键.由图12 可以发现Cu/CF 界面的Cu—F 键在费米能级以下有很大的反键区域,这使得Cu/CF 界面的电荷转移虽高于Cu/G 界面,但Cu/CF 界面的Cu—F 键的强度却更小.

图12 3 种界面的轨道哈密顿分布(−COHP),费米能级位于0 eVFig.12.Crystal orbital Hamilton populations (−COHP) of three interfaces,the Fermi level is at 0 eV.

4 总 结

本文采用第一性原理计算方法,研究了O 原子在CF 和C4F 上的扩散和穿透行为.计算结果表明,在C4F 上,O 原子的扩散受到了F 原子的阻碍,O 原子吸附在相邻sp2C 原子间的桥位上,最佳扩散路径是沿sp2C 原子环上的B−T−B,需要克服1.42 eV 的能垒.O 原子在CF 内的扩散能垒为2.69 eV,比在G 和C4F 上的扩散能垒大很多,扩散难度大.

研究还发现随着F 原子吸附浓度的增大,石墨烯C 原子层的稳定结构被逐渐破坏,C 原子层的阻隔能力逐渐减小,CF 的C 原子层对O 原子的阻隔能力大大减小,O 原子主要受到F 原子层的阻隔,C4F 的C 原子层的结构没有受到太大的破坏,依旧有很好的阻隔能力.

CF 和C4F 薄膜与Cu 基底界面的相互作用研究表明,石墨烯的F 化可以提高薄膜与金属基底的结合强度,且界面结合强度与稳定性随F 化浓度的增大而变强.3 种界面体系中,Cu/CF 界面的界面粘附功最大,说明Cu/CF 界面的结构最稳定,Cu 原子的电荷转移比Cu/G 界面高一些,相比于Cu/C4F 界面则更少,成键不强,界面粘附功主要由F 原子和Cu 原子间的电荷相互作用提供;Cu/C4F 界面的界面粘附功略小于Cu/CF 界面的界面粘附功,其界面结构较为稳定,Cu 原子的电荷转移最多,部分Cu 原子和C 原子间成键较强,C4F上F 的吸附导致石墨烯电子结构被破坏,使得C 原子与Cu 表面原子间形成强键,界面粘附功增大;Cu/G 界面的界面粘附功最小,电荷转移也最少,说明G 与Cu 基底的结合最不稳定.

附录A

表A1 O 原子在C4F 不同位置吸附的能量数据Table A1. Energy data of O atom adsorption at differ−ent positions of C4F.

表A2 O 原子在CF 内不同位置吸附的能量数据Table A2. Energy data of O atom adsorption at differ−ent positions in CF.