CO在 Ni(110)面的吸附研究

孙艳，魏书丽

(山东理工大学 物理与光电工程学院，山东 淄博 255049)

气体在催化剂表面吸附是催化过程中的一个重要步骤，镍表面的CO分子吸附问题得到了研究者的广泛关注[1-5]。在原子尺度上了解CO在Ni表面吸附结构是研究催化反应机理的关键。人们利用不同方法研究了CO分子在Ni(110)表面的吸附结构。对于CO分子在Ni(110)面的吸附位置，研究者有不同的观点。Mahaffy等[6]的研究指出CO分子吸附在长桥位，Huang 等[7]认为CO分子吸附于短桥位。Haq 等[8]则指出当覆盖度低于0.8 monolayer时以顶位吸附为主，当覆盖度高于0.8 monolayer时以桥位吸附为主。本文主要采用密度泛函理论(DFT)对CO在Ni(110)表面的吸附展开研究。

1 计算方法

计算使用了基于projector-augment wave(PAW)方法的 Vienna ab initio simulation package(VASP)软件，这是一个以平面波展开为基的第一性原理密度泛函计算代码。本次计算使用了VASP版本的PAW势。计算中电子交换关联能采用GGA 近似的PBE方法。表面的模拟则采用由多个原子层外加一真空层组成的片层模型(slab)。计算不同厚度真空层下的表面原子受力情况, 结果表明厚度为1.2 nm的真空层可以保证片层间的相互作用力小l0-3eV/nm。衬底选用了5层镍原子来模拟,固定底部3个原子层,提供一个镍固体环境，顶部二层原子是弛豫的。表面采用(3×2)和(2×2)的超晶胞。固体Ni具有一定的磁性，自洽计算考虑了电子自旋极化的影响，Ni原子的3p轨道对原子磁矩有一定的贡献，计算中把Ni原子的3p电子作为价电子轨道处理。自洽计算的总能收敛判据为10-5eV，结构优化的原子力收敛判据为10-2eV/nm。基组的截断能为400 eV,用3×3×1 Monkhorst-pack 特殊K点在全布里渊区求和。在对吸附结构实施结构优化之后，首先计算Hessian矩阵，然后利用有限位移法获得分子的振动频率。

2 结果与讨论

本文研究了不同覆盖度下CO在Ni表面的吸附情况。通过优化CO分子在4个高对称点的可能吸附结构，得到了不同覆盖度下CO的吸附结构。图1 给出了不同覆盖度下CO吸附结构的俯视图。当CO覆盖度为33.3%时，计算得到5种吸附结构。这5种吸附结构分别是垂直吸附短桥位(short bridge-1位)和倾斜吸附短桥位(short bridge-2位)、顶位(top 位)、长桥位(long bridge 位)、中空位(hollow 位)。在此浓度下有4种吸附位置分别是短桥位，顶位，长桥位和中空位。当覆盖度为50%时，CO在Ni表面的吸附结构有6种，分别是2个CO相互排斥的倾斜吸附短桥位(short bridge-1 位)、垂直吸附短桥位(short bridge-2 位)、2个CO相互吸引的倾斜吸附短桥位(short bridge-3 位)、顶-桥位吸附(top bridge位)、垂直吸附顶位(top-1位)、倾斜吸附顶位(top-2位)。吸附位置分别为短桥位、顶位及顶桥位。当覆盖度为100%时CO在Ni表面的吸附结构有2种，分别是短桥位吸附和顶位吸附。在短桥位吸附的CO分子形了成p2mg结构，吸附位置分别是短桥位和顶位。随着覆盖浓度的增加，CO的吸附位置逐渐减少。

(a)33%

为了比较吸附结构的稳定性，本文分别计算了3种不同覆盖度下吸附结构的体系总能和吸附能。表1给出了覆盖度为33%时5种吸附结构的体系总能、吸附能及振动频率。从表1中能够看出：吸附在短桥位时体系能量最低，而吸附在中空位时体系能量最高。short bridge-1位的吸附能最低，top位吸附能与short bridge-1吸附能差为0.185 eV。hollow 位和short bridge-2 位吸附能与short bridge-1位的吸附能相差比较大。因此低覆盖度下, CO 优先吸附在短桥位。由于和short bridge-1位的吸附能相差不大，且吸附位置也将受到CO分子未吸附前位置的影响，CO也可能吸附在顶位。计算的short bridge-1位吸附、top位吸附及相应的振动频率分别是1 851 cm-1，1 998 cm-1。Bertoolini等[9]给出了低覆盖度下Ni表面吸附CO的振动频率 1 880 cm-1, 1 990 cm-1。实验结果与本文的结果一致。在低覆盖度下CO将以一定比例分别吸附在短桥位和顶位。

表1 覆盖浓度为33%时吸附结构的体系总量、吸附能与振动频率

表2给出了覆盖度为50%时吸附结构的体系总能、吸附能及振动频率。从表2中能够看出3种短桥位吸附的体系总能和吸附能最低。short bridge-1位吸附时体系能量和吸附能最低，其余两种短桥位的吸附能略高一些。top位的体系总能和吸附能相对较高。3种短桥位吸附的振动频率分别为1 870 cm-1，1 902 cm-1，1 900 cm-1。当分子覆盖浓度为50%时，CO分子优先吸附在短桥位，其次是 top-bridge位和top 位。

表2 覆盖浓度为50%时吸附结构的体系总能、吸附能与振动频率

表3给出了覆盖度为100%时吸附结构的体系总能、吸附能及振动频率。从表3中能够看出吸附在 short bridge 位时体系能量和吸附能最低。短桥位吸附与顶位吸附的吸附能差为0.337 6 eV，远高于低浓度下的差值。CO分子将吸附在短桥位。当分子浓度为100%时，短桥位吸附对应的振动频率是1 962 cm-1。随着覆盖度的增加，CO的吸附位置逐渐减少。在覆盖度较高时CO将主要吸附在短桥位。

表3 覆盖浓度为100%时吸附结构的体系总能、吸附能与振动频率

3 结论

1)在低覆盖度下CO将以一定的比例吸附在短桥位和顶位，短桥位吸附占有一定优势。

2)CO覆盖度为100%时，形成p2mg吸附结构，CO分子的振动频率为1 962 cm-1。

3)随着覆盖度的增加， CO振动频率连续变化。

4)CO覆盖度对CO在Ni(110)面的吸附结构有较大影响。