甲醇蒸汽重整选择性分离氢膜研究进展

文/吴四海 张 柯（.安徽皖维高新材料股份有限公司；.天津大学石油化工技术开发中心）

一、甲醇蒸汽重整制氢技术

能源问题是人类面临的最为紧迫的问题之一，随着国家“碳达峰”和“碳中和”目标的提出，氢能利用再一次受到了广泛的关注。氢气作为一种清洁可再生能源，在未来将会成为人类社会可持续发展最重要的推动力之一，因此寻找更加安全、高效的制氢方式尤为重要。鉴于氢气运输和储存时的不稳定性，采用天然气、甲醇或者氨分解制氢均可实现氢气制造的小型化，有望将氢气应用于燃料汽车中[1]。液体甲醇具有蒸汽重整反应条件温和、来源可再生、高能量密度、安全可靠、低毒等优势。目前甲醇制氢的方法主要有裂解、部分氧化重整和蒸汽重整，由于裂解法和部分氧化法产物中氢含量低、一氧化碳含量高，因此甲醇蒸汽重整被视为最有希望应用在氢燃料电池上的技术[2]。甲醇蒸汽重整发生的反应有主反应（CH3OH+H2O →CO2+3H2）、甲醇分解反应（CH3OH→CO+2H2）、水煤气变换反应（CO+H2O→CO2+H2）三种。如今学界已经对适用于该体系的催化剂进行了广泛的研究。

最早应用于甲醇蒸汽重整的催化剂是铜系催化剂，这类催化剂在低温下有很高的活性，但不稳定且高温下易失活[3]。之后出现了铂钯系催化剂，多以铂-钯作为主催化剂，以稀土金属作为改性剂，这类催化剂的稳定性好，但成本高[4]。但这两种催化剂均无法应对H2对重整反应的抑制作用。近年来，膜技术对混合气体的分离受到了研究者的关注，将催化甲醇重整与膜反应器结合可以较好地解决H2的抑制问题[5]，且使用膜反应器可将反应和氢气纯化结合成紧凑装置，降低成本[6]。优良的膜应具有高氢气选择性和渗透性，高机械、热和化学稳定性及低成本[7]，目前使用的膜主要分为聚合膜和无机膜，聚合膜的工作温度范围小，限制了其在高温过程的应用，无机膜可分为金属膜（如钯基膜或合金膜）和陶瓷膜（如二氧化硅膜和碳膜等），本文对近年来甲醇催化重整无机膜方面的进展进行研究。

二、金属膜

金属膜是指使用金属材料（如铝、钯、银等）制成的具有分离功能的渗透膜。由镍、钯、铂以及元素周期表第3—5 族的元素制成的膜具有解离和溶解氢的能力，其中又以钯的能力最为强大。钯膜分离氢气遵循“溶解-扩散”原理，H2通过外扩散移至钯膜表面发生吸附，H2被解离为氢原子溶解在钯膜体系中形成Pd-H固溶体，在浓度梯度的作用下被转移至低压侧从钯膜表面析出，重新聚合为H2分子，完成H2的转移[8]。尽管钯具有如此优良的透氢特性，但它依旧有缺陷。纯金属钯在转移氢过程中会出现晶相转变、氢脆以及暴露在不饱和烃、硫或一氧化碳下的钯中毒，因而通常将钯与其他金属合金化，这一方法不仅可以在一定程度上避免纯钯的问题，还可降低成本、增加氢渗透率、改善对杂质的耐受性等[9]。在过去的几十年中，人们对钯基膜二元合金进行了广泛研究，开发出了多种性质优良的合成膜，其中研究最多的是Pd-Au 膜、Pd-Ag 膜和Pd-Cu 膜。

1.Pd-Au 膜

Pd-Au 合金膜可以减弱氢脆效应，增强膜的抗硫性能，COULTER 等[10]研究表明，Au 含量的增加能有效抑制硫化物的形成和抗腐蚀降解的能力。LEI 等[11]通过无氰镀金的方式将Pd 和Au 镀到陶瓷微滤膜上制备了3～5μm 厚的氢选择性Pd-Au 层，其所表现出的H2渗透率在673 K 时达到1.3×10-8mol·s-1·m-1·Pa-0.5，达到当时薄膜支撑Pd-Au 膜的最高值。TARDITI 等[12]采用化学镀方法在多孔不锈钢圆盘上优化了ZrO2改性方法，制备出了无缺陷的Pd-Au 复合材料，Pd/Au/ZrO2的H2渗透率达到1.5×10-8mol·s-1·m-1·Pa-0.5，且具有较高热稳定性（500 ℃稳定250 h 以上）和高的H2/N2理想选择性（＞10000）。IULIANELLI 等[13]通过化学镀沉积制备了负载于α-Al2O3基材的薄Pd-Au 膜，在400 ℃时的H2/N2选择系数约为500，H2/CO2和H2/CH4选择系数分别为625 和350，并且发现金属层上的缺陷影响了H2的选择渗透性。

2.Pd-Ag 膜

Pd-Ag 合金膜由于可以抑制氢脆和提高透氢性能而备受关注。PETERS 等[14]采用磁控溅射法制备了Pd-23%Ag 合金膜，该膜在673K 的氢渗透速率为3.2×10-8mol·s-1·m-1·Pa-0.5，大约为纯钯膜的2 倍，2500 kPa下H2/N2理想渗透选择性为2900，在350 ℃下有很高的稳定性。此外，用于氢分离的钯膜会沿晶界形成氢气泡，与银形成合金，虽然增加了钯的渗透性，但无法阻止氢气泡的形成，气泡会进一步成为针孔，导致膜的选择渗透性和稳定性降低[15]。李亚宁等[16]研究了基于化学镀方法的钯银共沉积法和分步沉积法，发现共沉积法连续8 次仍不能得到致密的镀层，而分步沉积法所得镀层形貌和成分都比较均匀，适用于Pd-Ag 膜的制备，但也需要更长的制备时间和更高的温度。IWAOKA 等[17]使用高压扭转法（HPT）用于生产晶粒尺寸为190 nm 的Pd-25%Ag 合金膜，所得产品的氢渗透率和机械性能均有提升，并且该膜的硬度值远高于通过位错积累强化的冷轧样品。ALKALI 和ABDULLAHI[18]通过电镀法制备了Pd-Ag 膜，并研究了H2、CO、CO2、CH4混合气体对厚度为2μm 的Pd 膜和Pd-Ag 膜渗透性能的影响，发现混合气体的存在对氢的渗透具有抑制作用。

3.Pd-Cu 膜

Pd-Cu 合金膜表现出优良的抗氢脆和抗硫中毒的能力。近些年研究者在研究Pd-Cu 膜的性能方面做了大量工作。AL-MUFACHI 等[19]使用闭场非平衡磁控离子镀沉积不同厚度的薄钯膜，发现在1400 nm 下的Pd60Cu40wt%具有最高的氢渗透率。Pd/Cu 合金有bcc 和fcc 两种结构。ZHAO 等[20]采用电沉积法在陶瓷膜上制备了bcc 结构的Pd-Cu 膜，发现bcc 结构的Pd-Cu 比fcc 结构的Pd-Cu 具有更高的氢扩散速率，并提出开发高通量金属膜应关注氢的扩散速率而不是在金属中的溶解度。ENDO 等[21]采用一步电镀法制备沉积在不锈钢电极上的Pd-Cu 膜，并研究了其与轧制Pd47Cu53膜在机械性能和氢渗透性能方面的差别，发现电镀膜比轧制膜具有更高的柔韧性和机械强度，β相镀膜的氢渗透率并没有明显的差异，但镀膜的氢渗透率下降速度更快，电镀膜发生表面β→α相变导致其稳定性较轧制膜差。ACHA 等[22]采用化学镀法制备了基于陶瓷支撑体上的Pd-Cu 膜（69%Pd），并研究了在H2S 气氛下的性质。作者发现由于H2S 的吸附导致膜透氢量减少为初始值的一半，在解除H2S 后透氢量恢复初始值，他们认为这可能是由于Cu 发生了偏析封闭了部分孔道，钝化了一部分表面。Pd-Cu 合金膜虽然具有更好的抗毒性能，但尚有稳定性不足、Cu 原子偏析、H2渗透滞后以及退火工艺不完善等问题[23]。

三、陶瓷膜

陶瓷膜是指使用无机材料（如氧化铝、氧化硅、氧化锆、碳化硅等）制成的具有分离功能的渗透膜。相比于金属膜，陶瓷膜具有不受CO 和H2S 等气体的影响、氢通量正比于操作压力、成本低等优点，但其氢的回收纯度不如前者[24]。陶瓷膜按照微观结构特点可分为非对称陶瓷膜（支撑膜或复合膜）和对称陶瓷膜（非支撑膜），由于后者具有孔隙率小、渗透性差等缺陷，工业应用价值不大。陶瓷膜一般为多层结构，包括多孔支撑层、中间层和薄的顶层[25]。气体透过陶瓷膜的机制主要有黏性流动、努森扩散、表面扩散、毛细管冷凝和分子筛分，除黏性流动不具备分离作用外，其余透过机制均可完成分离步骤[26]。陶瓷膜主要分为微孔陶瓷膜和致密陶瓷膜。

1.微孔陶瓷膜

微孔陶瓷膜特别是二氧化硅膜在过去的十几年中得到了广泛的研究，但还仅限于实验室，无法实现工业化生产。KOUTSONIKOLAS 等[27]采用混合二氧化硅膜（HybSi），通过化学气相渗透改性后，对于H2/CO2混合物中的H2具有更高的选择性，改性后的膜具有高的H2渗透率（250 ℃，1.5×10-7mol·m-2·s-1·Pa-1）和对较大分子的高渗透选择性（H2/CO2=61.3，H2/CH4=460.5，H2/SF6＞1000），但在高温下膜对氢的选择性有所降低。TADA 等[28]研究了高温下掺杂Co 离子对无定型二氧化硅材料氢的传递特性的影响，研究发现Co 离子掺杂增强了Si-OH 氢键的极性，加速了氢在非晶态SiO2表面网络的传输，在500 ℃以上，相当少量的Co2+掺杂（Co/Si 原子比为0.05）对提高微孔无定形二氧化硅膜的氢渗透率是有效的。

2.致密陶瓷膜

致密陶瓷膜涉及晶格中的离子运动和电子传输，并且其选择性没有太多限制，因此更适用生产高纯度的气体和化学品。POLFUS 等[29]研究了La27W3.5Mo1.5O55.5-δ(LWM)和La0.87Sr0.13CrO3-δ(LSC)两种混合离子电子导体的致密陶瓷膜的氢渗透性，实验证明陶瓷膜的离子传输由LWM 主导，而LSC 组分对p 型电子电导有显著贡献，LWM70-LSC30的H2渗透率最高并且明显高于单个组件，作者提出了设计混合离子电子导体双相膜是提高电导率和气体渗透率的策略。MENG 等[30]提出了一种硅沸石-1（Sil-1）改性氧化铝中空纤维合成分子筛氧化石墨烯膜（GO/Sil-1-Al2O3复合中空纤维膜），GO 与Sil-1 间形成碳键使得膜变得致密。研究发现，该膜的H2渗透率可以达到较高的水平（1.2×10-7mol·m-2·s-1·Pa-1）和稳定性（100 ℃下运行210 h）。HUANG 等[31]合成了LaWMnx和LaWMn0.2Moy的各种粉末和膜并将Mo 引入其中以开发Mn 和Mo 双取代的钨酸镧，发现适量引入Mo 离子有利于LaWMn0.2和LaWMn0.2Mo0.2的单相形成和H2渗透，约为引入前的2 倍，作者提出这可能与LaWMn0.2Mo0.2双极性电导率的提高和表面氢交换过程的增强有关。我国的学者也做了许多工作，青岛能源所开发出用于氢气提纯的高稳定性混合导体陶瓷膜，利用Ti 和Ce 离子在还原气氛下的高化学稳定性和适度还原性的优点，开发了一种用于H2净化的新型Ti 基 双 相 透 氧 膜 。 其 开 发 的Ce0.9Pr0.1O2-δ/Pr0.1Sr0.9Mg0.1Ti0.9O3-δ(CPO-PSM-Ti) 膜 在还原气氛下具有优异的化学稳定性（180 h 稳定运行）和混合氧离子电子导电性[32]。

除此之外，近些年出现了一些新型的膜材料，包括金属有机骨架（MOF）膜、氧化石墨烯膜以及纳米陶瓷膜等。

四、结语

膜分离技术是一项非常有前景的分离技术，将膜材料应用于甲醇蒸汽重整过程中，必定会带动这项技术向更加成熟的方向发展。然而，膜材料如今仍然有很多亟待解决的问题，如无机膜和新型膜的研究还待完善、成本高、暂时无法工业化等[25]。尽管膜选择性分离技术还存在缺陷，但这不会影响其巨大的发展潜力，在不远的将来，膜技术将会应用在我们生活的方方面面，为科技和社会的进步作出巨大的贡献。