铜渣与高炉灰共还原-磁选工艺回收铁试验研究

高恩霞, 姜 涛, 崔石岩, 文伟翔, 李悦鹏, 王发刚

(1.山东理工大学 资源与环境工程学院, 山东 淄博 255049;2.中国国际工程咨询有限公司, 北京 100048;3.山东东华科技有限公司, 山东 淄博 255100;4.山东理工大学 材料科学与工程学院, 山东 淄博 255049)

铜渣是火法炼铜过程中产生的工业固体废弃物,含有丰富的铁资源(铁品位高达30%以上)[1],但主要以铁橄榄石形式存在[2],传统选矿工艺很难有效回收,限制了其中铁资源的利用。 高炉灰是在高炉炼铁过程中由高炉煤气带出的微细粉尘经除尘装置干法除尘后得到的工业固体废弃物,具有粒度小、流动性极强、成分复杂的特点,目前还未研究出有效利用方式[3]。 目前,铜渣和高炉灰仍主要以堆存的方式贮存,对环境造成严重污染。研究结果表明,铜渣和高炉灰均含有丰富的铁资源(铁品位高达30%以上),高炉灰还含有丰富的碳资源,采用铜渣与高炉灰共还原-磁选工艺可实现其中铁、碳资源的综合利用,得到铁品位和铁回收率均大于90%的直接还原铁[4-8]。 研究过程中发现,不同种类的高炉灰在铜渣与高炉灰共还原-磁选中的影响不同,以高炉灰G1 为还原剂不加入其他添加剂时,所得还原铁品位为90.62%、铁回收率为75.89% (G1 最佳用量30%),以高炉灰G3 为还原剂不加入其他添加剂时,所得还原铁品位为86.71%、铁回收率仅为58.31%(G3 最佳用量10%),差异巨大;以G1 为还原剂并加入15%氟化钙时,可获得,还原铁铁品位和铁回收率分别为92.06%和92.65%,表明该工艺可在保证还原铁的品位的前提下通过添加其他物料获得较高铁回收率[4]。

但是,该工艺能否在保证铁回收率的同时优化铁品位尚不可知,限制了该工艺的推广。 为扩大铜渣与高炉灰共还原-磁选工艺的广泛适用性,以还原铁指标较差的G3 高炉灰为还原剂,对该工艺进行优化,以期获得较好的还原铁指标。

1 试验介绍

1.1 试验原料

试验用铜渣取自山东省某地,其化学成分分析结果如表1 所示,其中Fe2O3品位50.84%,TFe 品位35.59%,SiO2含量较高,为27.50%,Al2O3和ZnO 分别为5.68%和3.58%,其他元素含量较少。 在铜渣中,铁主要以铁橄榄石和镁铁尖晶石形式存在,脉石主要为钙铁辉石和钙铝榴石[4]。

表1 铜渣化学成分分析(质量分数)Table 1 Chemical composition analysis of copper slag (mass fraction) %

试验用高炉灰取自甘肃省某钢铁企业,其工业性质及灰分的化学成分分析结果如表2 所示。 其中固定碳、挥发分、水分和灰分含量分别为17.63%、4.22%、1.29%和76.86%,Fe2O3品位47.01%,TFe品位32.91%[4]。

表2 试验用高炉灰性质分析(质量分数)Table 2 Property analysis of test blast furnace dust (mass fraction) %

试验用添加剂均为分析纯。

1.2 试验设备

试验所用设备主要有SX-10-13 马弗炉、RK/BK 三辊四筒智能棒磨机和CXG-99 磁选管。

1.3 试验方法

将铜渣、高炉灰和添加剂(需要时)按一定比例混匀后装入石墨坩埚(铜渣用量为100%,高炉灰和添加剂用量为其占铜渣用量的质量分数),在混合物表面覆盖一定质量的高炉灰并加盖,以保持良好的还原气氛。 马弗炉按设定程序升温,待炉温升至指定温度后,将石墨坩埚置于其中,达到设定还原时间后取出,在室温下自然冷却得到还原产物,经磨矿-磁选后所得的磁性产品为直接还原铁(以下简称还原铁)。

以还原铁的铁品位和铁回收率作为评价指标,其中计算铁回收率时考虑铜渣和高炉灰(包含表面覆盖用高炉灰)中的所有铁,计算式见式(1)。

式中:R为铁回收率,%;m1为铜渣质量,g;m2、m3分别为混匀用高炉灰和表面覆盖用高炉灰质量,g;m4为还原铁质量,g;α1、α2、β分别为铜渣、高炉灰和还原铁的铁品位,%。

2 结果与讨论

2.1 高炉灰用量对还原铁指标的影响

根据前期研究成果[4],在还原温度1 250 ℃、还原时间60 min、磨矿细度-74 μm 占51.87%、弱磁选磁场强度80 kA/m 条件下,研究了高炉灰用量对还原铁指标的影响,试验结果如图1 所示。

图1 高炉灰用量对还原铁指标的影响Fig.1 Effects of blast furnace dust dosages on the index of DRI

由图1 可知,高炉灰用量对铜渣与高炉灰共还原-磁选所得的还原铁品位和铁回收率均有明显影响。 在试验范围内,随高炉灰用量的增加,还原铁品位逐渐降低,铁回收率逐渐增加,二者不可兼得。 当高炉灰用量为10% 时,还原铁品位较高,达到86.71%,但此时铁回收率仅有58.31%;当高炉灰用量为60% 时,回收率达到91.97%, 升高了33.66%,但此时还原铁品位仅为72.65%,降低了14.06%;在试验范围内,不同高炉灰用量时所得还原铁指标均较差。

根据前期研究成果,通过工艺优化可以在保证还原铁品位大于90%的同时提高铁回收率,而本文主要考虑在保证铁回收率大于90%的同时是否可以提高铁品位,因此,后续优化工艺研究时所用高炉灰用量为60%,此时还原铁品位和铁回收率分别为72.65%和91.97%。

2.2 还原温度对工艺指标的优化

研究表明,在铁矿石直接还原过程中,还原温度对还原铁品位和铁回收率有较大影响。 在一定范围内,升高还原温度可以明显促进铁矿物的还原和金属铁颗粒的长大,从而优化还原铁指标[9-11]。 因此,首先考察还原温度对还原铁指标的优化效果,试验过程中改变还原温度,其他条件同上,试验结果如图2 所示。

图2 还原温度对还原铁指标的优化结果Fig.2 Optimization results of reduction temperature on the index of DRI

由图2 可知,在试验范围内,随着还原温度的升高,铜渣与高炉灰共还原-磁选所得还原铁品位和铁回收率均逐渐上升。 当还原温度由1 200 ℃升高至1 350 ℃时,还原铁品位由67.63%增加至75.84%,增加了8.21%,铁回收率由81.60%增加至93.38%,增加了11.78%;尤其是还原温度由1 200 ℃升高至1 250 ℃过程中还原铁的铁品位和铁回收率分别增加了5.02%和10.37%,增幅明显;继续升高还原温度至1 350 ℃时,铁品位仅增加了3.19%,铁回收率也仅增加了1.41%,增幅小。 由此可知,在一定范围内,升高还原温度可以优化铜渣与高炉灰共还原-磁选条件,还原铁品位和铁回收率均得到提高;但超过1 250 ℃后,升高还原温度对还原铁品位和铁回收率的影响较小,且当还原温度升高至1 350 ℃时还原铁的铁品位也仅为75.84%,优化效果差。 因此,仅通过升高还原温度的方式不能实现铜渣与高炉灰共还原-磁选工艺指标的优化。

2.3 还原时间对工艺指标的优化

研究表明,在铁矿石直接还原过程中,还原时间对还原铁品位和铁回收率也有较大影响。 在一定范围内,延长还原时间可以促进铁矿物的还原和铁颗粒的长大,优化工艺指标[12-13]。 因此,考察还原时间对还原铁指标的优化效果,试验过程中还原温度为1 250 ℃,只改变还原时间,其他条件同上,试验结果如图3 所示。

图3 还原时间对还原铁指标的优化结果Fig.3 Optimization results of reduction time on the index of DRI

由图3 可知,在试验范围内,还原时间越长,铜渣与高炉灰共还原-磁选回收铁的效果越好,随着还原时间的延长,还原铁中铁品位和铁回收率逐渐增加后基本不变。 还原时间由40 min 延长至60 min过程中,还原铁品位由61.16%增加至72.65%,增加了11.49%, 铁回收率也由83.14% 增加至91.97%,增加了8.83%,增幅明显。 继续延长还原时间至100 min 时,与还原时间为60 min 时的工艺指标相比,还原铁品位和铁回收率分别增加了2.56%和1.08%,达到了试验范围内的最佳指标,但此时铁品位也仅为75.21%。

由此可知,在一定范围内,延长还原时间可以优化共还原-磁选条件,但当还原时间超过60 min 后,还原铁的铁品位和铁回收率变化较小,有可能是协同还原体系中铁矿物在反应60 min 时基本全部被还原为金属铁,并聚集长大成为具有一定尺寸的金属颗粒,此时继续延长还原时间对金属铁颗粒尺寸的影响较小,导致还原铁品位和铁回收率的变化幅度变小,因此,仅通过延长还原时间的方式也不能实现还原铁指标的优化。

2.4 添加剂对工艺指标的优化

研究表明,在铁矿石直接还原过程中,通过加入添加剂可以明显降低反应体系的熔点,产生液相,促进铁矿物的还原和铁颗粒的长大[13-16]。 因此,考察添加剂对工艺指标的优化效果,拟选用的添加剂为氧化钙、碳酸钠、硫酸钠和氟化钙。 试验过程中还原温度为1 250 ℃,还原时间60 min,只改变添加剂种类及用量,磨矿细度-74 μm 占59.17%,其他条件同上,试验结果如图4 所示。

图4 添加剂对还原铁指标的优化Fig.4 Optimization results of additives on the index of DRI

由图4 可知,不同添加剂种类和用量对铜渣与高炉灰共还原-磁选工艺指标的优化效果不同。

图4(a)中,以氧化钙为添加剂时,随氧化钙用量的增加,还原铁品位和铁回收率均降低。 与无添加时相比,加入5%氧化钙时,还原铁品位和铁回收率为68.81% 和89.10%,分别降低了3.84% 和2.87%;加入20%氧化钙时,还原铁品位和铁回收率仅为55.34%和72.95%,分别降低了17.31%和19.02%,未达到预期优化效果。

图4(b)中,加入碳酸钠为添加剂时,还原铁品位略有增加,铁回收率基本保持不变。 与无添加剂时相比,加入5% 碳酸钠后,还原铁品位增加了6.54%,但随碳酸钠用量的增加,铁品位基本保持不变,当碳酸钠用量为20%时,还原铁的铁品位最高,但也仅为80.34%,未达到预期优化效果。

图4(c)中,加入硫酸钠为添加剂时,随着硫酸钠用量的增加,还原铁品位逐渐增加,但铁回收率降低。当硫酸钠用量为5%时,还原铁品位为83.76%,比无添加剂时增加了11.11%,此时铁回收率降低了2.73%,降低至89.24%;增加硫酸钠用量至10%时,还原铁品位提高了3.43%,达到87.19%,铁回收率降低至86.65%,降低了2.59%;继续增加硫酸钠用量至20%时,铁品位仅比用量为10%时增加了0.95%, 达到88.14%, 铁回收率持续降低至82.95%,降低了3.70%。 由此可知,以硫酸钠为铜渣与高炉灰共还原体系的添加剂时,对还原铁品位有优化效果,但对铁回收率不利;当硫酸钠用量为10% 时,还原铁的铁品位和铁回收率分别为87.19%和86.65%,有一定的优化效果,但未达到预期优化目标。

图4(d)中,加入氟化钙为添加剂时,随着氟化钙用量的增加,还原铁品位逐渐增加,铁回收率基本保持不变,在91% ～93%之间波动。 当氟化钙用量为5%时,还原铁品位为82.91%,比无添加剂时增加了10.26%;增加氟化钙用量至15%时,铁品位提高了8.17%,达到91.08%,与无添加剂相比提高了18.43%;继续增加氟化钙用量至20%时,铁品位仅增加了0.15%,增幅小。 综上可知,在铜渣与高炉灰共还原过程中,加入氟化钙作为添加剂,可以在保证还原铁回收率大于90%的同时,提高铁品位,当氟化钙用量为15%时,还原铁的铁品位和铁回收率分别为91.08%和92.55%,达到了预期优化效果。

2.5 磨选条件对工艺指标的优化

在铁矿物直接还原-磁选工艺中,磨矿细度和磁场强度对工艺指标也有影响。 磨矿细度过大,金属铁颗粒不能达到单体解离,所得还原铁品位低,磨矿细度过小时能耗高,且粒度较小的铁颗粒易损失在尾矿中,导致铁回收率低;磁选时磁场强度过高时,由于机械夹杂导致还原铁品位低,磁场强度过低时也易造成铁损失。 因此,有必要考察磨选条件对还原铁指标的优化效果。 结合前述研究成果,在氟化钙用量15%、还原温度1 250 ℃、还原时间60 min条件下,考察磨选条件对还原铁指标的优化效果,结果分别见图5 和图6。

图6 磁场强度对还原铁指标的优化Fig.6 Optimization results of magnetic field intensity on the index of DRI

由图5 可知,增加磨矿细度,还原铁中铁品位逐渐增加,铁回收率逐渐降低。 在磨矿细度( -74 μm占比)为51.91%时,还原铁品位为87.66%,未达到大于90%的预期目标,磨矿细度不宜过大;当磨矿细度( -74 μm 占比)为59.17%时,还原铁品位和铁回收率均大于90%,增加磨矿细度( -74 μm 占比) 至67.22% 时,还原铁的铁回收率降低至89.64%,磨矿细度也不宜过小。 因此,铜渣与高炉灰共还原-磁选的最佳磨矿细度为-74 μm 含量占59.17%。

图5 磨矿细度对还原铁指标的优化Fig.5 Optimization results of grind fineness on the index of DRI

由图6 可知,增加磁场强度,还原铁品位逐渐降低,铁回收率逐渐增加。 当磁场强度为40 kA/m时,还原铁的铁品位为93.29%;增加磁场强度至80 kA/m时,铁品位降低了2.21%,降低至91.08%;继续增加磁场强度至120 kA/m 过程中,铁品位为90.16%,仍保持在90%以上;继续增加磁场强度至160 kA/m时铁品位降低至87.63%。 随磁场强度的增加,铁回收率逐渐增加,磁场强度由40 kA/m 增加至80 kA/m 时,铁回收率由89.41% 增加至92.55%,增加了3.14%;继续增加磁场强度至160 kA/m 时,铁回收率仅增加了1.52%,增幅较小。

因此,确定铜渣与高炉灰共还原-磁选工艺可达到预期优化效果的磁场强度为80 kA/m 和120 kA/m。磁场强度为80 kA/m 时,最优工艺条件下还原铁品位和铁回收率分别为91.08% 和92.55%;磁场强度为120 kA/m 时,最优工艺条件下还原铁中铁品位和铁回收率分别为90.16% 和93.29%。

3 结论

在铜渣与高炉灰共还原-磁选工艺中,通过对还原温度、还原时间、添加剂和磨选条件的优化研究,优化了还原铁指标,得到以下结论。

1)在一定范围内,升高还原温度和延长还原时间可以提高还原铁品位,优化还原铁指标,但超过该范围后,还原温度和还原时间变化对还原铁指标的影响较小,仅通过升高还原温度和延长还原时间不能实现铜渣与高炉灰共还原-磁选工艺的优化。

2)不同添加剂对还原铁指标的影响不同。 在铜渣与高炉灰共还原体系中,以氧化钙和碳酸钠为添加剂时不能优化还原铁指标,以硫酸钠为添加剂时可以在一定程度上优化还原铁指标,以氟化钙为添加剂时可以在保证铁回收率的同时提高铁品位,当氟化钙用量15%、还原温度1 250 ℃,还原时间60 min、磨矿细度-74 μm 占59.17%时,可获得铁品位为91.08%的还原铁,铁回收率为92.55%。

3)磨矿细度和磁场强度对还原铁指标有一定的优化效果。 磨矿粒度过粗和磁场强度过强均导致铁品位低,磨矿粒度过细和磁场强度过弱则铁回收率低。 在- 74 μm 含量占59.17%、磁场强度80 kA/m时可获得铁品位为91.08%的还原铁,铁回收率92.55%,在-74 μm 含量占59.17%、磁场强度120 kA/m 时可获得铁品位为90.16%的还原铁,铁回收率93.29%,均实现了铜渣与高炉灰共还原-磁选工艺的优化。