Fe3O4基β-环糊精聚合物的制备及吸附性能

魏雨诗，王锐，林壮，姜恒，霍明仁，陈欣悦，梁晓艳，张重阳

（辽宁石油化工大学石油化工学院，辽宁 抚顺 113001）

目前，大多数聚合物[1]和热敏纸[2]的合成中都使用双酚A(BPA)，其废水的排放对环境造成危害，污染食物链。日常生活中长期接触双酚化合物对健康造成多种不良影响，因此有效去除水体中的BPA是一个重要问题。处理有机污染物的技术有臭氧氧 化[3]、电 化 学 氧 化[4]、光 催 化 氧 化[5]、膜 过 滤[6]、UV辐射(R16)[7]和吸附[8]等，其中吸附法因具有成本低、操作方便、效率高、无有害副产物等独特优势而受到广泛关注。近年来，人们开发了多种材料作为吸附剂来提取水环境中的污染物，例如活性炭[9]、石墨烯[10]、MOFs[11]和β-环糊精基材料[12-14]。β-环糊精（β-CD）是一种生物降解产品，物美价廉，环境友好。此外，β-CD具有丰富的羟基亲水性表面和疏水性内柱腔的分子特性[15]，可以有效地捕获适当大小和极性的有机分子，已发展成为一种很有前途的吸附剂[16]。然而，β-CD良好的水溶性使其难以从水溶液中分离，这限制了β-CD在水处理中的广泛应用。因此，人们努力制备高吸附容量和具备可分离性的β-CD衍生不溶体系。此外，由于磁性对外部磁场的强烈响应，一些功能部件(例如磁性Fe3O4)也被引入这些系统中，以提高其可分离性和可恢复性。基于这一思路，文献[12-13,17-18]报道了几种具有类似β-CD结构特征的磁性β-CD聚合物和含β-CD的复合材料。然而，这些复合材料通常包含多个成分，合成过程复杂，同时综合吸附剂的吸附能力有待进一步提高[19-22]。

本文采用简便可行的工艺合成了磁性粒子包埋在β-环糊精聚合物(β-CDP@Fe3O4)中的新型二元吸附剂，并考察了其对BPA的吸附性能。交联不改变原有的β-CD的空腔结构，改性后的Fe3O4被包裹在β-CDP的网状结构中，使最终的吸附剂具有磁性。由于BPA分子与β-CD腔的尺寸匹配[23-24]，因此β-CDP@Fe3O4吸附剂在水溶液中对BPA表现出良好的吸附性能。

1 实验部分

1.1 实验试剂与仪器

试剂：β-环糊精（纯度为98%）、Fe3O4（纯度为99%），Aladdin试剂有限公司；双酚A（纯度为98%）、环氧氯丙烷（分析纯）、盐酸（分析纯）、NaOH（分析纯）、甲醇（分析纯）、丙酮（分析纯）、活性炭，国药集团化学试剂有限公司。

仪器：ZD-2自动电位滴定仪，上海大普仪器有限公司；S-4800扫描电子显微镜，日立高科技公司；HY-4调速多用振荡器，金坛市大地自动化仪器厂；SQP赛多利斯电子天平，北京赛多利斯科学仪器有限公司；YZ1515X-A蠕动泵，保定兰格恒流泵有限公司；84-1磁力搅拌控温电热套、DF-101S集热式恒温加热磁力搅拌器，山东鄄城华鲁电热仪器有限公司；JJ-1精密增力电动搅拌器，常州国华电器有限公司。

1.2 β-CDP@Fe3O4的合成

参照文献[25]合成β-CD。在200 mL三口瓶中依次加入23.4 g β-CD和24.0 mL质量分数为20%的NaOH溶液，在323 K的温度下搅拌至透明；向其中加入6.0 g Fe3O4，搅拌均匀后分次缓慢滴加15.6 mL环氧氯丙烷，形成凝胶后恒温2.5 h。用蒸馏水将上述研磨后的凝胶洗涤至滤液呈中性，再用100.0 mL丙酮分2次浸泡，每次浸泡10 min后抽滤；得到的产物在338 K的温度下干燥12.0 h，然后在378 K的温度下干燥2.0 h，研细过100目筛，得到β-CDP@Fe3O4，称重约28.1 g。

1.3 静态吸附实验

向含有50.0 mL质量浓度为100 mg/L的BPA标准溶液的锥形瓶中加入0.1 g β-CDP@Fe3O4，在振荡器上以一定的转速进行吸附，吸附饱和后停止振荡；使用注射器吸取5.0 mL待测液，在280 nm处进行吸光度测定。吸附率和吸附量的计算公式如下：

式中，R为吸附率，%；C0和Ct分别为BPA溶液初始和t时刻的质量浓度，mg/L；qt为t时刻的吸附量，mg/g；V0为BPA溶液的体积，L；m0为β-CDP@Fe3O4的质量，g。

1.4 吸附动力学模型

动力学研究了准一级、准二级以及粒子内扩散三种模型，计算公式如下：

式中，qe,cal和qe,exp分别为吸附达到平衡时β-CDP@Fe3O4对BPA吸附量的计算值和实验值，mg/g；k1为准一级反应速率常数，min-1；k2为准二级反应速率常数，g/(mg·min)；k3为粒子内扩散常数，mg/(g·min1/2)；t为反应时间，min；C为常数，mg/g。

1.5 动态吸附实验

图1为动态吸附实验装置图。填充柱底部预先装入少量石英棉，然后将一定质量的β-CDP@Fe3O4填入。利用蠕动泵调节流量，每隔一定时间取样并测定溶液吸光度。

图1 动态吸附实验装置图

1.6 再生性能的考察

静态再生实验：采用磁铁聚集吸附BPA后的β-CDP@Fe3O4，倾倒溶液后，加入10.0 mL甲醇进行解吸，重复5次后直接进行吸附实验。

动态再生实验：当吸附到达饱和点后，先通入蒸馏水洗去残留在β-CDP@Fe3O4表面的BPA，随后通入甲醇解吸，最后再通入蒸馏水，当检测流出液的吸光度为0时，开始进行吸附实验。

2 结果与讨论

2.1 β-CDP@Fe3O4的表征

图2为β-CDP@Fe3O4、β-CD和环氧氯丙烷的FTIR谱图。

图2 β-CDP@Fe3O4、β-CD和环氧氯丙烷的FTIR谱图

从 图2可 以 看 出，β-CDP@Fe3O4在3 063、1 255、906、853 cm-1处未出现三元环醚的特征吸收峰，在723 cm-1处未出现C-Cl的特征吸收峰，表明β-CD和环氧氯丙烷经历了开环取代反应；β-CD和β-CDP@Fe3O4在1 030 cm-1处的吸收峰归因于腔内C-O和C-O-C的伸缩振动，2 921、2 928 cm-1处的吸收峰归因于-CH2的反对称伸缩振动，706、707 cm-1处的吸收峰归因于-CH2的面内摇摆振动，说明β-CDP@Fe3O4仍保留着β-CD原本的内部空腔结构。

将Fe3O4和β-CDP@Fe3O4吸附前后及再生后的SEM图进行对比，结果见图3。

图3 样品的SEM图

从图3可以看出，尺寸不一的多面体Fe3O4表面被黏稠物质覆盖，说明Fe3O4被嵌入到β-CD与环氧氯丙烷聚合后的空间网状结构中，但Fe3O4中的孔隙仍大量存在。Fe3O4和β-CDP@Fe3O4的BET比表面积分别为35.3 m2/g和29.5 m2/g，也进一步证明了上述分析。通过对比β-CDP@Fe3O4吸附前后和再生后的SEM图可以看出，饱和吸附后β-CDP@Fe3O4的孔隙和外表面几乎被BPA完全覆盖，再生后又现出了β-CDP@Fe3O4的表面形貌，同时出现了一些孔隙。

2.2 β-CDP@Fe3O4吸附BPA的静态吸附实验

2.2.1 单因素考察 分别考察了吸附时间、pH、吸附剂质量和BPA初始质量浓度对吸附性能的影响，结果见图4。吸附条件：（a）pH=5.6，V0=50.0 mL，C0=100 mg/L，m0=0.10 g；（b）m0=0.10 g，C0=100 mg/L，V0=50.0 mL，t=120 min；（c）pH=5.6，C0=100 mg/L，V0=50.0 mL，t=120 min；（d）pH=5.6，V0=50.0 mL，m0=0.10 g，t=120 min。

从图4（a）可以看出，当吸附时间为10 min时，β-CDP@Fe3O4对BPA的吸附率已达到80%左右；吸附时间大于10 min时，吸附率变化缓慢。其原因是：吸附开始时，β-CDP@Fe3O4表面存在大量的吸附位点，BPA分子可以快速吸附到这些位点上；随着吸附的进行，吸附位点变少，BPA分子要克服空间位阻寻找剩余吸附位点，因此吸附速率变缓[26]。当吸 附 时 间为100 min时，β-CDP@Fe3O4表面的吸附位点几乎全部被占用，基本达到平衡状态。因此，为了确保充分吸附，将吸附时间设为120 min。

从图4（b）可以看出，当pH从2增加至8时，吸附剂的吸附性能没有明显变化；当pH从8增加至10时，吸附率略微下降；当pH继续增加至12时，吸附率急剧下降。其原因是：β-CDP@Fe3O4对BPA的吸附作用主要是氢键和疏水作用，在较低pH条件下氢键易于形成，而BPA的酸度系数（pKa）为9.7[27]，较 高 的pH促 进BPA发 生 电 离，此 时 氢 键难于形成，从而导致吸附性能下降。

从图4（c）可以看出，随着吸附剂质量的增加，吸附率逐渐增大，吸附量持续减少。这是因为增加β-CDP@Fe3O4用量使吸附位点增加，而BPA质量浓度是一定的，所以吸附率增加。但是，如果吸附剂质量过大，则剩余大量吸附位点。为充分利用吸附剂，选择其质量为0.10 g，此时吸附率和吸附量分别为91.3%和45.600 mg/g。

从图4（d）可以看出，随着BPA初始质量浓度增加，吸附量呈逐渐增加的趋势；当BPA初始质量浓度为350 mg/L时，吸附量达到最大值（113.600 mg/g）。这是因为：当BPA初始质量浓度较小时，β-CDP@Fe3O4的吸附位点未被完全占据就已达到吸附平衡，当BPA初始质量浓度增大时，吸附位点不足，吸附率降低。由于吸附率超过90%即可认为吸附饱和，而BPA初始质量浓度为40～100 mg/L时，吸附率基本不变，结合吸附剂利用率和经济效益，选取BPA初始质量浓度为100 mg/L作为实验的最优质量浓度。

图4 吸附时间、pH、吸附剂质量和BPA初始质量浓度对吸附性能的影响

2.2.2 吸附动力学 表1为β-CDP@Fe3O4吸附BPA的三种动力学模型常数及相关系数。由表1可知，三种浓度下的准二级动力学模型的相关系数均大于0.999 0，且平衡时对BPA吸附量的计算值更接近实验值，说明BPA在β-CDP@Fe3O4表面的吸附过程符合准二级动力学模型，化学吸附是速率控制步骤；粒子内扩散模型的参数值较低，表明BPA的吸附主要发生在β-CDP@Fe3O4表面。

表1 β-CDP@Fe3O4吸附BPA的三种动力学模型常数及相关系数

2.3 β-CDP@Fe3O4吸附BPA的动态吸附实验

2.3.1 动态吸附性能考察 图5为液时空速和BPA初始质量浓度对β-CDP@Fe3O4动态吸附性能的影响。Ct/C0=0.1为穿透点，流出液Ct/C0=0.9为饱和点[28]。从图5（a）可以看出，随着液时空速从20 h-1增加到72 h-1，穿透时间变短，穿透曲线向左移动并变陡。根据吸附传质原理，传质系数随液时空速的增加而增加，导致β-CDP@Fe3O4表面传质阻力减小，BPA与其接触时间缩短，从而导致吸附饱和时间和穿透时间变短[29]。从图5（b）可以看出，随着BPA初始质量浓度的增加，穿透时间和饱和时间变短，曲线变陡，这是由于随着BPA初始质量浓度增加，BPA从液相主体扩散到固-液界面的传质驱动力变大，导致吸附带缩短，穿透点提前[30]。

图5 液时空速和BPA初始质量浓度对β-CDP@Fe3O4动态吸附性能的影响

2.3.2 Thomas模 型 拟合 Thomas模 型通常假设在动态吸附过程中存在平推流作用[31]，是动态吸附穿透曲线的常见模型之一，其对数表达式见式（6）。

式 中，KTh为β-CDP@Fe3O4吸 附BPA的Thomas模型常数，mL/(mg·h)；q0为饱和吸附量，mg/g；Q为体积流量，mL/min。

通过线性拟合得到了Thomas模型及其参数，结果见图6和表2。

图6 β-CDP@Fe3O4吸附BPA的Thomas模型

表2 β-CDP@Fe3O4吸附BPA的Thomas模型参数

从图6和表2可以看出，拟合得到的不同条件下的饱和吸附量与实验测得结果（113.600 mg/g）相近，不同操作条件下Thomas模型拟合的相关系数R2均大于0.9，表明该模型能够描述BPA在β-CDP@Fe3O4上的吸附过程。

2.4 β-CDP@Fe3O4的再生性能考察

对β-CDP@Fe3O4的再生性能进行了静态和动态实验研究，结果见图7。静态实验条件：BPA初始质量浓度为100 mg/L，吸附剂质量为0.10 g，BPA溶液体积为50.0 mL，吸附时间为120 min。从图7（a）可以看出，初始吸附率为91.3%，经过6次吸附-解吸循环，吸附率始终稳定在93.4%～95.3%，表明β-CDP@Fe3O4具有很好的再生性能。动态实验条件：液时空速为20 h-1，间隔2 h取样一次。从图7（b）可以看出，经过4次吸附-解吸循环，穿透时间分别为34.0、29.0、30.0、32.0 h，由于取样间隔时间为2.0 h，可以认为4次吸附结果基本一致，进一步证实了β-CDP@Fe3O4优异的再生性能。

图7 β-CDP@Fe3O4静态和动态吸附BPA的再生性能

2.5 吸附机理

β-CD是一种具有圆台结构的环状寡糖[32]，窄口端有7个伯羟基，宽口端有14个仲羟基，它能与大小和极性相似的分子以氢键、疏水作用相结合形成主客体包合物进行吸附[33]。β-CD与环氧氯丙烷的聚合主要是羟基和环氧自由基的取代。羟基使环氧基团开环，然后去除HCl重新形成环氧基团，在碱性介质中水解后与β-CD和环氧氯丙烷分别多次反应，最终得到具有空间网状结构的β-CDP，并将Fe3O4包覆在内。根据Material studio模拟，BPA的分子旋转直径为0.642 nm，而β-CD宽边内径为0.780 nm[23]。因 此，BPA分 子 很 容 易 进 入β-CDP@Fe3O4的内腔而被包合。结合吸附动力学结果，β-CDP@Fe3O4对BPA的吸附过程可分为3个阶段，如图8所示。首先，BPA与β-CDP@Fe3O4宽口侧仲羟基结合，通过氢键快速附着在吸附剂表面；其次，由于疏水效应扩散到内腔并形成包合物；最后，当吸附达到饱和时，系统进入动态平衡状态，即膜扩散、层间扩散和动态平衡3个阶段。

图8 β-CDP@Fe3O4对BPA的吸附机理

2.6 β-CDP@Fe3O4与其他吸附剂对BPA吸附的对比

表3为β-CDP@Fe3O4与其他吸附剂对BPA吸附性能对比结果。由表3可知，与其他吸附剂相比，β-CDP@Fe3O4具有良好的竞争力，其主要表现为吸附量大，再生性能好。

表3 β-CDP@Fe3O4与其他吸附剂对BPA吸附性能对比结果

3 结论

（1）将合成的β-CDP@Fe3O4用于吸附水溶液中的BPA，在液时空速为20 h-1的条件下吸附100 mg/L BPA，穿透时间和饱和时间分别为34 h和104 h，平衡吸附量109.600 mg/g,接近静态实验的最大吸附量113.600 mg/g；动态吸附过程符合Thomas模型。

（2）β-CDP@Fe3O4吸附BPA的机理表明，吸附过程主要发生在吸附剂表面，在膜扩散阶段形成氢键，反应速度快；疏水作用影响层间的扩散，从而控制整个吸附过程的吸附速率；pH（pH≥8）对吸附性能的影响表现为BPA的电离破坏氢键的形成。

（3）β-CDP@Fe3O4吸附BPA的实验结果表明，β-CDP@Fe3O4具有良好的再生性能，可重复使用且绿色环保。