壳聚糖衍生Cu-N-C催化剂乙炔氢氯化反应性能研究

徐冬，朱明远,2*

(1 石河子大学化学化工学院/新疆兵团化工绿色过程重点实验室，新疆 石河子 832003；2 烟台大学化学化工学院, 山东，烟台 264010)

现如今，世界上产出氯乙烯(VCM)的工艺线路有三种：乙烷法，乙烯氧氯化法和乙炔法。我国富煤少油少气的能源特点使得乙炔法合成VCM在我国具有广阔前景[1]，但是，乙炔法生产VCM的过程中使用有毒的汞催化剂，对环境、人体会造成巨大的伤害。因此，研制可以替代汞基催化剂的绿色环保的无汞催化剂对电石法制VCM至关重要。

研究者[2]首先寻找可以替代金属汞的其他金属，Hutchings经过大量研究提出Au催化剂能够替代HgCl2催化剂用于乙炔氢氯化反应。后期研究人员还研究了Pt[3-4]，Pd[5-6]，Ru[7-8]等贵金属。然而，由于价格昂贵资源储存等问题，贵金属催化剂的商业化应用受到了限制。与贵金属相比，铜价格低廉且原料广泛易得，从经济性和可持续性的角度，近年来铜在乙炔氢氯化中的研究备受关注。宋智甲等[9]将氯化铜负载在13X分子筛上，制备了稳定性和选择性优异的乙炔氢氯化反应催化剂CuCl2/13X，催化剂的乙炔转化率高于78%、氯乙烯选择性超过99%。王璐等[10]以USY分子筛为载体，CuCl2为活性组分制备了磷改性的Cu/USY催化剂，催化剂初始活性可达98.68%。王雪梅等[11]合成了Cu-1HEDP/AC催化剂，在相同条件下，其乙炔转化率比Cu/AC催化剂高25%。然而，与HgCl2和AuCl3相比，铜基催化剂的反应活性较低，成为铜基催化剂亟待解决的问题。

载体对提高铜催化剂的催化活性至关重要。碳材料由于具有较大的比表面积，是一种得到广泛应用的载体。近年来，淀粉、纤维素、甲壳素、壳聚糖等可再生生物碳材料大量涌现，其可以作为金属催化剂的良好载体[12-13]。壳聚糖是一种氨基多糖，是仅次于纤维素的第二大生物聚合物。以壳聚糖为原料所制备的氮掺杂碳催化剂在乙炔氢氯化反应中表现出较好的初始活性。然而，这种非金属催化剂由于稳定性差而迅速失活，需要进一步研究。壳聚糖中氨基和羟基的存在使其能够与不同的金属原子/离子配位，可以作为Pd[14]、Cu[15]、Ti[16]、Ru[17]等金属催化剂的载体。

为了解决铜催化剂活性低的问题，我们通过壳聚糖为原材料制备了碳材料，尝试将铜催化剂负载在碳载体表面，考察了其乙炔氢氯化中的性能。

1 材料与方法

1.1 实验材料

乙炔99.99%，上海伟创标准气体分析技术有限公司；氯化氢99.5%，上海伟创标准气体分析技术有限公司；氮气99.99%，上海伟创标准气体分析技术有限公司；壳聚糖800-300000分子量，麦克林试剂(MACKLIN)有限公司；二水合氯化铜，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；氯化锌，天津市盛奥化学试剂有限公司；乙酸(AR)，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；盐酸(AR)，麦克林试剂(MACKLIN)有限公司。

1.2 实验仪器

透射电镜(TEM)观察材料形貌及元素分布情况，所用型号FEI Talos F200X；利用X射线衍射(XRD)对物质结构(层间距、定性、晶型等)进行分析，所用型号为德国布鲁克D8 ADVANCE型X射线衍射仪；热重(TG)测试催化剂积碳情况，本实验使用瑞士METTLER TOLEDO公司的仪器；采用X射线光电子能谱(XPS)来获取催化剂表面化学元素组成、价态、电子结构特性等信息，本实验采用英国生产的Kratos AXIS Ultra DLD电子能谱仪；俄歇电子光谱分析(XAES)本实验采用英国生产的Kratos AXIS Ultra DLD电子能谱仪；采用电感耦合等离子体原子发射光谱仪(ICP)测试催化剂中金属元素含量，所用型号Agilent 730；采用美国麦克公司的ASAP 2020C仪器测定催化剂的Brunauer-Emmett-Teller(BET)比表面积、孔径和孔容。

1.3 催化剂制备

将6 g壳聚糖(分子量为300000)和0.92 g CuCl2·2H2O加入到含有0.5 mL乙酸的50 mL去离子水中，待搅拌均匀后将混合物倒入水热反应釜中，然后在180 ℃烘箱中保温12 h，待冷却至室温后收集样品并进行抽滤洗涤，之后在80 ℃下干燥。为了对样品进行扩孔，将干燥好的样品与氯化锌在质量比为1∶1条件下在105 ℃条件下搅拌12 h，然后在80 ℃下干燥。将干燥后的样品放入氮气管式炉中以5 ℃/min的升温速率加热到600 ℃ 、800 ℃和1000 ℃并保温4 h，煅烧后所得样品用2 M HCl搅拌10 h，然后将样品水洗至中性，干燥后所得样品即为所需催化剂并分别命名为HTCS600-Cu、HTCS800-Cu、HTCS1000-Cu。采用相同的方法制备未酸洗和无铜的催化剂并分别命名为未酸洗HTCS800-Cu和HTCS800。将 5 wt%的CuCl2负载在活性炭(AC)上所得催化剂作为对照组，命名为Cu/AC。

1.4 催化剂活性评价装置

固定床反应器作为催化活性评价装置，反应管采用内径为10 mm长度约30 cm的镀锌不锈钢管制成，反应管底部装入耐高温石英棉，防止催化剂粉末落入下部型填料，一般情况下催化剂加入大约2 mL。乙炔气体的压力为0.1 MPa，氯化氢气体的压力为0.15 MPa，乙炔的气流量和氯化氢气流量比例为1∶1.15，反应前用氮气吹扫管道30 min，除去反应管内的水和空气，然后以20 mL·min-1的速率通入氯化氢气体，同时操作温控仪使加热炉开始升温，待温度显示仪处显示的反应器温度达到预定的反应温度后，保持该温度30 min，同时氯化氢气体继续通入，然后通入乙炔气体，调整氯化氢、乙炔气体的气流量到实验所需的空速，开始反应，反应后的气体先通入洗气瓶再进入气相色谱进行分析检测。

1.5 催化剂活性评价

催化剂的性能评价标准是氯乙烯的选择性(SVC)和乙炔的转化率(XA)。氯乙烯的选择性(SVC)和乙炔的转化率XA计算公式如下：

(1)

(2)

其中ФA0为反应前气体中乙炔的体积分数，ФA为反应后剩余的乙炔体积分数，ФVC为反应产物中的氯乙烯体积分数。

2 结果与讨论

2.1 TEM及Mapping测试分析

通过TEM分析表征HTCS800和HTCS800-Cu催化剂的形貌结构，从图1A和B中观察到HTCS800和HTCS800-Cu催化剂呈现相似结构，这表明铜的加入并未改变催化剂结构。其中在催化剂HTCS800-Cu中并未观察到Cu纳米颗粒。图1C为HTCS800-Cu催化剂的TEM元素扫描图，表明催化剂中C、N、Cu元素共同存在并且均匀分散，同时表明N掺杂和Cu负载成功。

A：HTCS800催化剂TEM图 ；B：HTCS800-Cu催化剂TEM图；C：HTCS800-Cu催化剂的mapping。图1 催化剂TEM图以及mapping

表1 催化剂的ICP结果

为了进一步证明Cu负载成功，对反应前HTCS800、HTCS800-Cu、未酸洗HTCS800-Cu催化剂进行了ICP测试。HTCS800-Cu催化剂中实际Cu含量为4.28 wt%，说明铜基催化剂制备成功。未酸洗HTCS800-Cu催化剂中Cu含量为12.75 wt%。HTCS800和HTCS800-Cu催化剂中存在痕量Zn，而未酸洗HTCS800-Cu催化剂中Zn 含量为8.88 wt%，表明酸可以洗掉绝大部分的Zn和一部分Cu。反应后HTCS800-Cu催化剂中Cu含量为3.17%，说明催化剂反应后Cu有少量的流失。

2.2 XRD，BET测试分析

如图2A所示，HTCS800，HTCS800-Cu催化剂的XRD图谱相似，在图谱中可以观察到两处衍射峰，表明HTCS800-Cu保持了HTCS800的结构特征。在2θ=22.4° 时的(002)反射，这是由石墨层的累积得到的，在2θ=43.6°时的(101)衍射平面，这源于石墨微晶平面结构[18]。(002)和(101)晶面的衍射峰为宽衍射峰，表明碳材料主要含有无定形碳，并且未发现其他杂质峰。其中，HTCS800-Cu中并未出现与铜相关的特征峰，这可能是因为铜在催化剂中具有较高的分散性或者以非晶态形式存在。然而，未酸洗HTCS800-Cu催化剂在2θ=43.3°，50.5°，74.1°处有峰，它们属于铜(111)、(200)、(220)衍射[19-20]，证实了铜在催化剂中的存在。此外，未酸洗HTCS800-Cu催化剂在2θ=28.5°，32.0°，43.3°，50.5°，74.1°，89.9° 处的特征峰与Cu5Zn8对应，表明未酸洗HTCS800-Cu催化剂中还存在铜锌化合物。然而，酸洗后HTCS800-Cu催化剂Cu 的峰(Cu (111)、(200)和(220))以及其他杂峰都消失，说明铜基催化剂成功制备，且铜分散均匀。

A：HTCS800、HTCS800-Cu 和未酸洗HTCS800-Cu 催化剂XRD谱图； B：HTCS800、HTCS800-Cu 催化剂反应前后和未酸洗HTCS800-Cu催化剂反应前N2吸脱附曲线图。图2 催化剂XRD谱图以及N2吸脱附曲线图

通过氮气吸附/脱附测试表征催化剂的比表面积、孔体积和孔径等孔结构特征。图2B为HTCS800，HTCS800-Cu反应前后以及未酸洗HTCS800-Cu反应前催化剂的氮气吸脱附曲线，从图中可知这五条曲线均为I型曲线，证明所制备的催化剂均是具有微孔的材料[21]。

由表2可知，HTCS800-Cu的比表面积、孔容、孔径(820 m2·g-1、0.41 cm·g-1、2.00 nm)均小于HTCS800的比表面积比表面积、孔容、孔径(853 m2·g-1、0.43 cm·g-1、2.01 nm)；均大于未酸洗HTCS800-Cu的比表面积、孔容(803 m2·g-1、0.40 cm·g-1)，可能是Cu负载占据了一定空间引起的。反应后，HTCS800-Cu催化剂比表面积(782 m2·g-1)比HTCS800催化剂比表面积(680 m2·g-1)变化小，这也是HTCS800-Cu催化剂比HTCS800催化剂性能好的原因之一。结合TEM、XRD、BET数据，我们推测壳聚糖衍生的Cu-N-C已成功制备。为了进一步验证猜测我们对催化剂进行了催化剂性能测试以及XPS分析研究。

表2 HTCS800、HTCS800-Cu 和未酸洗HTCS800-Cu 催化剂结构参数

2.3 催化剂性能评价

在反应温度为180 ℃、反应空速90 h-1、氢炔比为1.15的条件下对HTCS800、HTCS800-Cu、未酸洗HTCS800-Cu以及Cu/AC催化剂进行性能测试。由图3A可知，HTCS800-Cu催化剂的乙炔转化率为83%，比HTCS800催化剂高18%，说明引入Cu可以提高催化剂乙炔转化率。HTCS800-Cu催化剂比未酸洗HTCS800-Cu催化剂乙炔转化率高34%，说明酸洗有利于该催化剂在乙炔氢氯化上的反应。HTCS800-Cu催化剂比Cu/AC催化剂乙炔转化率高35%，说明壳聚糖可以作为铜基催化剂的载体，并且比AC更有优势。图3B可知，两种催化剂的氯乙烯选择性都在99%以上。在反应温度为180 ℃、反应空速180 h-1、氢炔比为1.15的条件下，对比HTCS800-Cu催化剂在不同煅烧温度即600 ℃、800 ℃、1 000 ℃下的乙炔转化率。乙炔转化率随着煅烧温度的升高呈现先增加后减小的变化趋势，HTCS800-Cu > HTCS600-Cu > HTCS1000-Cu，800 ℃时催化剂乙炔转化率最高。

催化剂的性能跟其活性物质相关，HTCS800-Cu与HTCS800催化剂的乙炔转化率有这样的差别，可能是因为Cu的加入改变了催化剂的活性物质或者增加了活性物质，这还需要进一步的探究和验证。

A：4种催化剂乙炔转化率；B：HTCS800和HTCS800-Cu催化剂乙炔选择性(180 ℃, GHSV(C2H2)=90 h-1, and VHCl/VC2H2=1.15)；C：HTCS800-Cu 催化剂在不同煅烧温度下乙炔转化率(180 ℃,GHSV(C2H2)=180h-1, and VHCl/VC2H2=1.15)。图3 催化剂乙炔转化率以及乙炔选择性

2.4 XPS测试分析

利用X 射线光电子能谱表征了催化剂的化学成分和含量。由表3可知：HTCS800催化剂中C含量为88.59 wt%，N含量为9.23 wt%；HTCS800-Cu催化剂中C含量为91.52 wt%，N含量为6.71 wt%；未酸洗HTCS800-Cu催化剂中C含量为90.45 wt%，N含量为6.67 wt%。

图4为催化剂的高分辨率N 1 s光谱图。由图可知3种催化剂中存在3种氮形态，分别为吡啶氮(398.3 eV)、吡咯氮(399.9 ± 0.1 eV)、石墨氮(401.1 ± 0. 2 eV)[22-23]。

表3 催化剂的XPS结果

A：反应前催化剂N 1 s峰的高分辨率 XPS 光谱图；B：反应后催化剂N 1 s峰的高分辨率 XPS 光谱图。图4 N 1 s峰的高分辨率XPS光谱图

表4 催化剂中不同氮的相对含量

表4总结了3种类型N的相对含量。计算可知，HTCS800-Cu与未酸洗HTCS800-Cu催化剂相比，3种氮种类和氮的相对含量相似，表明酸洗不会影响氮种类和氮的相对含量。HTCS800和HTCS800-Cu催化剂相比，后者显示出更高的吡咯氮相对含量，因为铜过渡金属可以促进吡咯氮物种的形成[24]。HTCS800、HTCS800-Cu催化剂反应后吡咯氮含量均下降，可能是反应过程中活性物种流失或者被低烃聚合物覆盖造成的。研究人员报道过，催化剂中的吡咯氮对乙炔氢氯化反应具有活性[25-26]。在本研究中，XPS测试证明，HTCS800-Cu催化剂比HTCS800催化剂显示出更高的吡咯氮含量。并且结合性能测试结果我们可以得出结论，在具有高吡咯氮含量的催化剂中，Cu和吡咯氮之间配位为乙炔氢氯化反应产生了更多的吡咯氮活性位点。

对HTCS800-Cu、未酸洗HTCS800-Cu催化剂进行Cu的XPS测试，以分析催化剂乙炔转化率与Cu价态之间的关系。图5A，5B分别为催化剂中Cu XPS光谱和俄歇能谱表征。由图5A可知，Cu2+的特征峰位于934.6 eV，而Cu+和Cu0的特征峰位于932.8 eV处[27-28]。图5B为HTCS800-Cu催化剂的俄歇能谱，通过该光谱可区分Cu+和Cu0之间的差异。在918.6 eV处可观察到Cu0的峰，在约915.3 eV处观察到Cu2+和Cu+的峰[29]，而在910.0 eV处的峰被认为是Cu LMM光谱的另一种跃迁态[30]。

A：未酸洗HTCS800-Cu、反应前后HTCS800-Cu催化剂的Cu 2p XPS谱图； B：未酸洗HTCS800-Cu、反应前后HTCS800-Cu催化剂的Cu LMM Auger谱图。图5 催化剂XPS谱图

表5列出了根据相对反褶积峰面积计算的Cu2+、Cu+、Cu0的相对含量。由表可知酸洗后HTCS800-Cu(即反应前HTCS800-Cu)催化剂中Cu2+、Cu+、Cu0含量分别为28.57%、64.38%、7.05%。未酸洗HTCS800-Cu催化剂中Cu2+、Cu+、Cu0含量分别为16.03%、71.96%、12.01%，表明酸洗后催化剂中Cu2+含量增加，Cu+含量减少，Cu0含量也减少。有研究表明，铜基催化剂中的Cu2+和Cu+对乙炔氢氯化反应具有相似的催化活性[2,31]。结合催化剂性能结果表明，Cu2+是主要的活性成分。反应后HTCS800-Cu催化剂中Cu2+、Cu+、Cu0含量分别为25.55%、65.91%、8.54%，说明反应后催化剂中部分Cu2+被还原为Cu+和Cu0。

表5 未酸洗HTCS800-Cu、HTCS800-Cu 催化剂反应前后表面Cu物种相对含量

2.5 寿命，TG测试分析

在反应温度为180 ℃，反应空速90 h-1, 氢炔比为1.15的条件下，对 HTCS800和 HTCS800-Cu催化剂进行稳定性测试。由图6A可知，测试80 h 后，HTCS800-Cu的乙炔转化率从84%下降到74%，下降10%。HTCS800的乙炔转化率从83%下降到53%，下降30%，表明HTCS800-Cu比HTCS800催化剂稳定性更好。

A：HTCS800、 HTCS800-Cu 催化剂反应80 h 乙炔转化率(180 ℃, GHSV(C2H2) =90 h-1, and VHCl/VC2H2=1.15) ；B：反应80 h前后HTCS800 C：HTCS800-Cu催化剂的TG图。图6 催化剂80 h 乙炔转化率以及TG图

图6B，图6C分别是HTCS800和HTCS800-Cu 催化剂80 h反应前后热重数据。在O2气氛下进行了热重分析实验。在100～450 ℃温度范围内，积碳量应等于反应后和反应前催化剂质量损失的差值。HTCS800催化剂反应前后质量损失分别为5.534%和13.705%，表明实际积炭量为8.18%。HTCS800-Cu催化剂反应前后质量损失分别为6.392%和9.371%，表明实际积炭量为2.98%。结果表明Cu的引入可以抑制积碳的产生，这也是HTCS800-Cu催化剂比HTCS800催化剂稳定性好的一个原因。

3 结论

(1)以壳聚糖为原料采用水热法制备出Cu-N-C催化剂应用于乙炔氢氯化反应。

(2)HTCS800-Cu催化剂中Cu含量为4.28 wt%，并且Cu分散均匀。与HTCS800和Cu/AC催化剂相比，HTCS800-Cu催化剂表现出良好的催化活性(83%)和稳定性(80 h)。

(3)HTCS800-Cu催化剂优异性能归因于高的吡咯氮含量，铜氮掺杂的协同作用以及较少的积碳量。

(4)HTCS800-Cu催化剂中Cu2+是乙炔氢氯化反应的主要的活性组分，且催化剂失活主要原因是反应过程中部分 Cu2+被还原为Cu+和Cu0。