季铵盐阳离子淀粉的合成及粘土防膨性能研究

翟怀建，冉廷敏，董景锋，张俊波，任洪达，杨海怡，赵威，史玉琳*

(1 新疆油田公司工程技术研究院，新疆 克拉玛依 834000；2 石河子大学化学化工学院/新疆兵团化工绿色过程重点实验室，新疆 石河子 832003)

近些年，我国石油表观消费量不断攀升，2020年原油对外依存度再创新高，达到73.5%[1]，对国家能源安全构成了巨大威胁。众所周知，油田注水开发是油藏开采常用的方式，然而，水敏性储层接触到水分子后会发生不可逆的膨胀和运移，造成孔喉闭合和油层渗透率下降等问题，严重影响了原油釆收效率[2-3]。在入井的水基工作液中加入防膨剂可以有效稳定地层粘土，避免或减轻砂岩储层发生不期望的破坏，确保油气田安全稳定生产[4]。

研究表明，季铵盐型阳离子聚合物能够通过电中和作用降低粘土表面电位绝对值，通过高分子吸附架桥作用稳定粘土结构，具有长效、不可逆的防膨效果[5]。然而，关于合成阳离子聚合物的大规模应用目前仍然饱受争议，商业化的阳离子聚合物大多生物毒性强且不易自然降解，其在环境中长期富集会对动植物及人类产生极大的危害[6]。天然高分子如壳聚糖、纤维、淀粉等多糖类聚合物具有无毒、易得及生物相容等优点，近年来受到了不少学者的青睐[7]。开发环境友好生物质基防膨剂是粘土防膨领域重要的研究方向之一。然而，目前文献报道的阳离子淀粉防膨剂几乎都采用化学接枝的方法制备。该法在引发剂的作用下，淀粉与烯类单体如丙烯酰胺、丙烯酸酯等进行接枝共聚[8-9]。接枝改性普遍存在接枝率低、耗时、成本高、污染环境等缺点，限制了其在油田的大规模应用[10-11]。淀粉醚化改性也是变性淀粉的另一种重要手段，该法可直接用水做溶剂，具有反应效率高、阳离子度可调等优势，特别地，如果醚化淀粉的使用场所是水基环境，产物可不经后处理直接使用，实现生产过程完全绿色化。然而，醚化淀粉用于粘土防膨方面的研究报道极少。

本文笔者以可溶性淀粉为原料，由碱催化引发2,3-环氧丙基三甲基氯化铵(GTA)开环反应，制备了一种低分子量、侧链型季铵阳离子淀粉防膨剂，详细研究了加剂量及与无机盐复配等因素对粘土防膨及耐水洗性能的影响，与主链含有阳离子的环氧氯丙烷与二甲胺共聚物进行了性能比较，深入研究了侧链型阳离子淀粉防膨剂的防膨机理，为发展新型无毒、环保型水溶性防膨剂提供了新思路。

1 材料与方法

1.1 材料与仪器

淀粉，分析纯，从上海麦克林购买；2,3-环氧丙基三甲基氯化铵，分析纯，购自阿拉丁公司(上海)；二甲胺(40 wt%水溶液)、环氧氯丙烷、溴酚蓝等购自阿达玛斯试剂有限公司，均为分析纯；钠膨润土，工业级，由中国石油新疆油田分公司提供，其组成经X射线荧光光谱(XRF)分析，如表1所示。

X射线衍射仪采用德国Bruker公司D8系列，SEM使用日立SU8010型场发射扫描电镜。其他涉及到的仪器，如红外光谱仪、核磁共振波谱仪、元素分析仪、Zeta电位分析仪等，与笔者已经发表的论文一致[12]。

表1 钠膨润土的主要化学成分

1.2 季铵盐型粘土稳定剂的合成

1.2.1 环氧氯丙烷-二甲胺阳离子聚合物(DEC)的合成

将二甲胺溶液(30.0 g，0.266 mol)倒入三口烧瓶，开动搅拌，控制体系的温度在25 ℃，缓慢滴加环氧氯丙烷溶液(33.8 g，0.365 mol)，控制整个滴加过程在15～30 min内完成。滴加完成后使体系逐步升温，先在40 ℃下反应1 h，再在70 ℃下反应4 h，然后停止加热。冷却后用无水乙醇析出产物，在60 ℃下真空干燥沉淀物48 h，即得产品DEC。DEC合成路线如图1A所示。

1.2.2 季铵盐阳离子淀粉(CS)的合成

在250 mL三口烧瓶中加入20 mL水和可溶性淀粉(10.0 g，0.062 mol)，开动搅拌并升温，45 ℃下逐滴滴入NaOH溶液(7.4 g，0.185 mol)，碱化处理0.5～1 h。升温至70 ℃，滴加少量水溶解的阳离子醚化剂2,3-环氧丙基三甲基氯化铵(28.1 g，0.185 mol)，醚化反应3 h后停止加热。用无水乙醇析出产品，继续醇洗2～3次，最后在50 ℃下烘干，即得产品CS。CS合成路线如图1B所示。

1.3 产物的表征与测试

1.3.1 FTIR表征

室温下对稳定剂进行4 000～400 cm-1范围红外光谱扫描以分析结构。

1.3.21H NMR表征

以D2O 为溶剂溶解粘土稳定剂，采用BRUKER 400核磁共振仪对产物分子进行结构表征。

A:DEC；B:CS。图1 粘土稳定剂合成路线

1.3.3 元素分析测试

通过元素分析仪测定粘土稳定剂的C、H、N等元素含量。

1.3.4 阳离子度测定

阳离子度A可以用以衡量产品中含有的季铵离子的多少，单位mmol·g-1。采用四苯硼钠反滴定法[3]测定季铵盐类阳离子聚合物的阳离子度。

1.3.5 分子量测定

采用凝胶渗透色谱法对所制季铵阳离子淀粉进行分子量测定。

1.3.6 Zeta电位测试

Zeta电位测试采用文献报道的流程及方法进行[13-14]，具体测试方法如下：首先，在室温下将钠膨润土(5.0 wt%)加入到不同浓度的CS溶液中并搅拌30 min；随后，悬浮液密封静置24 h以确保粘土充分水合；最后收集下层溶液在室温下测量样品的Zeta电位。

1.3.7 XRD

采用X射线衍射分析方法研究了CS处理前后对钠膨润土层间距的影响，用布鲁克D8衍射仪在40 kV和40 mA的测试条件下对样品进行测量。分别采用去离子水和2.0 wt%的 CS溶液处理钠膨润土(1.0 wt%)，混合物搅拌30 min，为确保充分水合密封静置悬浮液24 h，随后以3000 r·min-1的转速对其进行30 min的离心分离，收集的沉淀物在105 ℃下干燥4 h，所得固体颗粒研磨后用于XRD测量。

1.3.8 SEM观察

用场发射SEM对CS处理前后的钠膨润土的表观形貌进行了分析，放大500倍和10 000倍进行观察。

1.4 评价方法

1.4.1 防膨性能评价

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依据中华人民共和国石油天然气行业标准SY/T 5971—2016[15]，采用离心法，按照公式(1)计算防膨率B1，评价稳定剂防膨性能。

(1)

式中：B1为粘土稳定剂防膨率，%；V0、V1、V2分别煤油、粘土稳定剂溶液和试验用水中的钠膨润土体积，mL。

1.4.2 耐水洗性能评价

粘土稳定剂应能长效固定粘土颗粒，减少多次注水开发过程中的储层损害。采用上述1.4.1的方法完成粘土防膨测试，随后将取出的离心管上清液倒掉，重新注入试验用水至10 mL，摇匀后静置2 h，1 500 r·min-1离心分离15 min。如此水洗3次，测量第3次水洗后离心管中钠膨润土的体积V3。直接用V3代替式(1)中的V1计算水洗后的保留防膨率以评价聚合物的耐水洗性能。

1.5 与无机盐复配

本实验选取价格低廉的油田常用无机盐类粘土稳定剂KCl作为复配剂。添加一定量的KCl固体到0.5 wt%的聚合物储备液中，控制KCl质量浓度为0.3～1.0 wt%，搅拌均匀后量取10 mL复配溶液倒入事先装有0.50 g钠膨润土的离心管中，悬浮液搅拌均匀后测试复配体系的粘土防膨率及耐水洗性能。

2 结果与讨论

2.1 稳定剂结构表征

2.1.1 FTIR

利用红外光谱仪测定稳定剂的结构，结果如图2所示。在图2A中，3 406 cm-1出现了一个宽的谱带，对应聚合物上O-H基团的伸缩振动峰。集中在3 018 cm-1和2 966 cm-1两处的尖峰是DEC中-CH2-中碳氢伸缩振动峰，而1 479 cm-1归属于DEC主链上-CH2-的弯曲振动峰[16]。此外，C-O伸缩振动峰(1 105 cm-1)也清晰地反映在DEC谱图上。以上分析表明成功制备了环氧氯丙烷-二甲胺共聚物。

图2B为CS的红外谱图，在1 154、1 085 cm-1和1 027 cm-1处出现了宽而强的吸收峰，这是多糖的特征吸收峰[17]。此外，在2 927 cm-1处出现淀粉亚甲基上C-H伸缩振动峰，集中在1 480 cm-1处的共振峰归属于季铵盐上C-N键的伸缩振动[18]。这些特征峰的出现表明碱催化引发GTA开环反应，得到了侧链含有季铵盐的淀粉衍生物。

A:DEC；B:CS。图2 粘土稳定剂的FTIR谱图

2.1.21H NMR

所制备的聚合物1H NMR谱图如图3所示，其中D2O的溶剂峰在谱图中的化学位移δ = 4.70处。由图3A可见，DEC的主要特征带如下：化学位移δ = 3.64～3.69之间的宽吸收峰应归因于与季铵盐基团相连的-CH3中质子的吸收峰；化学位移δ=3.76～3.90处的信号归属于与季铵盐基团相连的-CH2-中质子的特征吸收峰[19]；化学位移δ = 4.99～5.18处的信号归属于与碳链相连的-OH中质子的吸收峰；化学位移δ = 1.15～1.24处的信号可归因于碳链中与-OH相连的次亚甲基中H原子的吸收峰。

此外，图3B表明CS的淀粉骨架质子(H2-H6)共振形成了较宽的吸收峰(δ = 3.3～3.9)。化学位移δ = 3.17处强的共振峰属于季铵基团中与N所连的-CH3上H原子的特征吸收峰。化学位移δ7= 4.37处为与O相连的-CH2-上H原子的吸收峰；化学位移δ9= 3.58处为与N相连的-CH2-上H原子的共振吸收峰[20]。以上数据表明2,3-环氧丙基三甲基氯化铵与淀粉发生了醚化反应，季铵阳离子基团已成功引入到淀粉分子中。

A:DEC；B:CS。图3 粘土稳定剂的1H NMR谱图

2.2 稳定剂的分子量、元素分析及阳离子度

GPC结果显示CS的重均分子量(Mw)为5188，表明所制备的产物具有较低分子量。稳定剂的元素分析和阳离子度测试结果如表2所示。由表2可知，CS和DEC的氮含量分别为2.36%和7.96%，相应的阳离子度分别为1.04 mmol·g-1和4.16 mmol·g-1，表明N元素含量增加，其阳离子度也相应提高，且主链型聚合物DEC的阳离子度要高于侧链型聚合物CS。

表2 粘土稳定剂的元素分析结果及阳离子度

2.3 稳定剂防膨性能评价

2.3.1 稳定剂剂量对防膨性能的影响

用去离子水将稳定剂配制成0.5 wt%、1.0 wt%、1.5 wt%和2.0 wt%的水溶液，用离心法测定室温下聚合物的粘土防膨率，结果见图4。

图4 稳定剂加量对防膨性能的影响

由图4可知，两种不同阳离子度的稳定剂均有一定的粘土防膨性能，防膨率随着稳定剂加量的增加而提高，且增幅逐渐减小。在加量为2.0 wt%时，CS和DEC防膨率分别为79.9%和96.4%，表明稳定剂具有较好的粘土防膨效果。防膨率与稳定剂加量呈正相关，说明带正电的季铵盐型粘土稳定剂和带负电的钠膨润之间的静电中和作用可能是抑制粘土水化膨胀的主要机理。由于相反电荷之间的静电吸引作用，稳定剂分子可以被吸附到带负电荷的粘土颗粒的表面上，导致粘土颗粒表面上的电荷量减少，粘土颗粒之间的静电排斥减少，粘土颗粒的膨胀得到抑制[13]。稳定剂浓度越大，溶液中正电荷密度越大，能中和的负电荷更多，可以更好地通过静电吸附固定更多的粘土颗粒，因此防止粘土水化膨胀效果也更加明显。

此外，与侧链型阳离子聚合物CS相比，主链型阳离子聚合物DEC的阳离子度更大，其粘土防膨效果更好，表明阳离子度增加有利于提高粘土防膨率。阳离子度高意味着聚合物分子正电荷密度更大，不仅中和粘土颗粒表面的负电荷的静电作用更强，而且更利于交换出层间的水合阳离子，从而减弱双层扩散，达到抑制粘土水化膨胀的目的[21]。此外，稳定剂分子结构中含有大量季铵基团，在粘土颗粒表面上其可以与水分子竞争吸附，由于就亲和力而言，阳离子基团之间的要大于水分子，因此可以有效防止水分子进入粘土矿物晶体内部，从而抑制粘土水化膨胀[22]。

2.3.2 耐水洗性能评价

采用离心法测定了0.5 wt%、1.0 wt%、1.5 wt%和2.0 wt%的稳定剂溶液对粘土的耐水洗性能，结果见图5。

由图5可知，产品耐水洗性能亦与其加量呈正相关，且随着稳定剂加量的增加，经3次水洗后，稳定剂对粘土的防膨率与未经水洗的防膨率之间的差值逐渐减小，稳定剂的耐水洗性能逐渐增加。在稳定剂加量为2.0 wt%时，CS和DEC分别保留了72.0%和95.9%的防膨率，与水洗前的粘土防膨效果相当，证明稳定剂耐水洗效果较好，能长效防膨。

2.4 无机盐对粘土稳定剂防膨及耐水洗性能的影响

2.4.1 无机盐对粘土稳定剂防膨性能的影响

小分子的无机盐可以压缩粘土颗粒表面的双电层厚度从而抑制粘土膨胀[22]。因此，我们研究了无机盐添加量对粘土稳定剂防膨性能的影响，结果如图6所示。

图6 KCl添加量对稳定剂防膨性能的影响

由图6可见，与无机盐KCl复配后，粘土稳定剂的防膨效果得到显著提升，且复配体系的防膨率随着KCl添加量的增大而增大。当CS和DEC用量为0.5 wt%时，采用m(KCl)∶m(稳定剂)= 1∶1复配的溶液其防膨率分别为72.4%和90.7%；按照m(KCl)∶m(稳定剂)=2∶1进行复配的溶液防膨率达到89.6%和94.6%。上述实验数据表明稳定剂与KC1复配后能够大幅提升溶液的防膨效果，这是因为稳定剂加量较低时，其溶液中的正电荷不足以中和粘土表面所带负电荷。此时无机盐KC1的加入使得溶液中总正电荷密度显著提高，利于对抗粘土表面负电荷。此外，K+直径(0.266 nm)与粘土微粒表面间隙(内切直径0.280 nm)相当[3,23]，能易于进入此间更有效地压缩粘土双电层厚度，使阳离子聚合物与粘土之间的结合更为紧密，因此无机盐与有机阳离子聚合物间的协同作用使得复配体系有着更好的防膨性能。

2.4.2 无机盐对粘土稳定剂耐水洗性能的影响

采用离心法测定室温下复配体系水洗3次后的防膨率，研究复配体系的耐水洗性能，结果见图7。

图7 KCl 添加量对稳定剂耐水洗性能的影响

由图7可见，随着KCl含量增加，水洗后粘土防膨保留率明显增加。当粘土稳定剂用量固定到0.5 wt%时，KCl添加量为1.0 wt%时，经过3次水洗后CS和DEC分别保留了73.5%和87.8%的防膨率，表明添加KCl能提高有机阳离子稳定剂的抗冲刷性能。抗冲刷性能的提升可以归因于无机和有机粘土稳定剂之间的协同作用，K+在冲刷过程中被很好地保留下来，因此稳定剂与KC1的复配体系拥有较好的耐水洗性能。综上所述，所制备的CS具有优异的防膨及耐水洗性能，尤其是，CS还是一种可持续、环境友好型防膨剂，有望在油田注水开发中大规模推广应用，因此有必要进一步研究其防膨机理，以便优化分子结构并指导工程应用。

2.5 CS防膨机理的研究

2.5.1 表面电荷变化

颗粒表面电荷会影响它们的团聚或分散程度，颗粒的zeta电位能够反映粘土颗粒的电荷聚集状态[13]。图8研究了CS浓度对粘土颗粒表面zeta电位的影响，由图可见，不添加粘土稳定剂，粘土颗粒表面的zeta电位为-1.30 mV，胶体微粒间互相排斥，悬浮液趋于稳定。当CS浓度从0.2 wt%增加到2.0 wt%时，zeta电位从-0.19 mV增加到0.83 mV。zeta电位由负转正，且正值逐渐增大，表明带正电的季铵盐阳离子淀粉能静电吸附到粘土颗粒的表面，减少其上的负电荷，进而削弱粘土微粒间的库伦排斥作用，达到抑制粘土颗粒水化膨胀的目的。此外，CS分子链上含有大量极性羟基，其可以通过分子间氢键作用强化对粘土颗粒的桥接和包覆，从而形成一层致密的保护膜包覆住粘土颗粒，将水分子阻挡在外[24-25]。研究表明，当粘土的表面电荷减少20%时，粘土矿物将变得对水分子不敏感，粘土的水化膨胀极大程度地得到抑制[26]。

图8 CS浓度对粘土颗粒表面zeta电位的影响

2.5.2 层间距变化

为了进一步深入研究CS对粘土防膨的机理，采用X射线衍射技术测定了CS处理前后钠膨润土层间距的变化，结果如图9所示。从图可以看出，对于纯的膨润土，其001晶面衍射峰在2θ = 7.12°处，用布拉格方程(2dsinθ=nλ，其中n = 1，λ = 1.54 Å)计算，对应层间距为12.40 Å。经过CS处理后的膨润土，该峰移至2θ = 6.46°，层间距增至13.67 Å。层间距的增加表明季铵盐阳离子聚合物CS已经嵌入钠膨润土微观夹层中[27]，因此除了上述静电中和和氢键包覆机理，CS可以通过直接插层的方式使粘土晶层实现去水化，产生更加致密的团簇结构。

图9 CS处理前后钠膨润土的XRD谱图

2.5.3 微观形貌变化

CS处理前后膨润土的SEM图像如图10所示。可以发现，未经CS处理的样品主要呈现层状紧密堆叠的形貌，粘土颗粒表面没有明显的卷曲。经CS处理的样品，其表面出现了明显的包覆及卷曲褶皱结构，且观察到明显的层剥离现象。SEM的结果与XRD和zeta电位分析结果一致，表明CS可能通过在膨润土晶层插层和表面成膜的方式，抑制粘土水化膨胀及运移分散。

图10 CS处理前(A、B)后(C、D)的钠膨润土的扫描电镜图

综上所述，本文制备了一种侧链含季铵基团的低分子量阳离子淀粉，其可以通过吸附架桥插入粘土晶层，这种附着不仅有利于形成致密的保护层，而且有利于将粘土颗粒桥接在一起以防止粘土发生运移，确保其长效的粘土防膨性能。该粘土稳定剂具有经济、无毒、环保和易生物降解的特性，且较低的分子量使其易于穿透地层、提高地层渗透率，有望大规模应用在低、特低渗透水敏性油藏的注水开采中。

3 结论

(1)制备了DEC和CS两种季铵盐型粘土稳定剂，通过1H NMR、FTIR、GPC和元素分析对CS进行了表征。

(2)2种不同阳离子度的稳定剂均具有较好的粘土防膨性能和耐水洗性能。在加量2.0 wt%时，DEC和CS防膨率分别为96.4%和79.9%，且水洗3次后防膨率保留95.9%和72.0%，具有长效的粘土防膨效果。

(3)XRD、SEM和Zeta电位分析表明，季铵阳离子淀粉CS是通过静电作用和氢键作用对粘土进行插层、架桥和包被吸附，削弱粘土表面负电荷，阻止粘土水化膨胀和运移。