氮化碳与介孔氧化硅协同催化CO2环加成研究

王忠华，唐 丽，黄春霞，邵守言，符微微，吴 杰

（1.江苏索普（集团）有限公司，江苏 镇江 212006；2.中国科学院化学研究所，北京 100190）

碳排放引起的温室效应威胁着人类的生存与发展。为此，中国制定了2030年碳达峰、2060年碳中和的碳减排目标。清洁能源取代化石能源是实现碳减排最有效的手段，然而，在很多重要领域，化石能源不可被替代，由此产生的CO2可通过碳捕捉与封存进行处理，但该技术成本高昂[1]。CO2的资源化是指在催化剂作用下，将CO2催化活化，转化为有价值的化合物，变废为宝，实现碳减排[2]。然而，CO2分子能量低，目前广泛研究的光、电催化CO2还原需要断开CO键，能耗大[3]。CO2与环氧化合物环加成不需要断开CO键，能耗低，是更为可行的CO2资源化利用方法[4]。产物环状碳酸酯是高沸点的极性化合物，可用作燃料添加剂、非质子溶剂、电池电解质和聚碳酸酯单体等，具有很高的价值[5]。

石墨相氮化碳（CN）是一种富含氮功能基团的层状高分子，被广泛用于催化CO2与环氧化合物环加成[6]。然而，体相CN的活性低，这是由于CN表面功能基团少，比表面积低。为此，研究者通过杂原子修饰[7]，加入第二组份等多种方法引入活性功能基团[8]，提高了CN的催化活性。增加比表面积是提高CN活性的另一种方法，比如，将CN负载到介孔分子筛SBA-15中，实现了催化活性的大幅提高[9]。然而，SBA-15尺寸大，在微米级，反应物的扩散距离长，很难到达孔道内部，影响了CN的催化性能。更重要的是，研究者没有对催化机理进行深入研究，仅将活性提高的原因归结为负载后的CN表面活性位点增多。

基于此，本文将CN负载到尺寸较小的介孔氧化硅纳米球（MSN）的孔道中，减小了反应物的扩散距离，提高了催化活性。另外，考虑到CN中的含氮功能基团能高效活化CO2，但对环氧的活化性能较低，不能解释CN/MSN的极高催化活性。为此，进一步研究了MSN中硅羟基与CN的协同催化作用，这为高性能CN催化剂的设计提供了新思路。

1 实验部分

1.1 试剂和仪器

二聚氰胺、环氧氯丙烷、环己烷均为分析纯，国药试剂；正硅酸乙酯（TEOS）、十六烷基三甲基氯化铵（CTAC）、三乙醇胺（TEA）、ZnBr2和活性炭（AC），均为分析纯，阿拉丁试剂公司；CO2、Ar、高纯气；环氧氯丙烷使用前用分子筛脱水，其余试剂使用前未经处理。

GC-2014型气相色谱仪；SEM-4800型扫描电镜；JEM-2011型透射电镜；康塔Autosorb-iQ-3型比表面物理吸附分析仪；D/max 2500型X射线粉末衍射仪；TENSOR-27型傅里叶红外光谱仪；ESCALAB220I-XL型X射线光电子能谱仪。

1.2 催化剂制备

将24 mL的CTAC水溶液（25%）加入到100 mL单口瓶中，加入0.18 g的TEA和36 mL的二次水，60℃下搅拌30 min后加入TEOS的环己烷溶液（20 V/V %）20 mL，慢速搅拌24 h。离心分离产物，用乙醇洗涤3次，110℃干燥6 h。将所得白色产物置于马弗炉中，550℃焙烧2 h，去除模板，得到MSN。

将0.2 g二聚氰胺加入到6 mL二次水中，60℃搅拌10 min。完全溶解后，加入1.0 g的MSN，超声分散，用旋转蒸发仪60℃干燥。将所得固体置于管式炉中，Ar保护下，以3℃·min-1的速率升温至550℃，保温2 h，得到淡黄色的产物CN/MSN。

1.3 CO2与环氧氯丙烷环加成反应

环加成反应在100 mL高压反应釜中进行。将50 mg催化剂、0.288 g的ZnBr2（1 mol%）和10 mL环氧氯丙烷加入到反应釜中，超声分散10 min。用Ar置换3次，升温至140℃后，充入3.5 MPa CO2。反应3 h后，用冰水浴冷却反应釜、泄压。将催化剂离心分离，用气相色谱分析上层清液。

2 结果与讨论

载体MSN通过文献方法合成[10]。如图1a的SEM图所示，MSN为纳米球状，尺寸较为均一，平均直径为124 nm。较小的粒径缩短了反应物的扩散距离，可降低扩散的影响。浸渍前驱体二聚氰胺，高温聚合后，得到负载型CN/MSN。通过重量变化计算得出的负载量为8.6 wt%。负载后，MSN的形貌没有发生明显变化（图1b）。图1c、d分别是MSN和CN/MSN的TEM图。MSN具有放射型的介孔结构，孔径较为单一，尺寸在5 nm左右。规则的孔结构有利于反应物的扩散。CN/MSN保留了MSN的放射型介孔结构，但孔道变得模糊，说明二聚氰胺在MSN孔道内部限域聚合。限域作用使生成的CN以纳米态负载在MSN孔道的内部[11]。

图1 MSN（a）和CN/MSN（b）的SEM图；MSN（c）和CN/MSN（d）的TEM图Fig.1 SEM images of MSN（a）and CN/MSN（b）；TEM images of MSN（c）and CN/MSN（d）

N2吸附-脱附等温线如图2a所示。通过计算得出，MSN和CN/MSN的BET比表面积分别为684.5 m2·g-1和621.3 m2·g-1。负载后，比表面积降低了约9%。MSN是典型的IV型吸附-脱附等温线，P/P0在0.4～0.8范围内明显的H1滞后环表明介孔的存在[12]。与MSN相比，CN/MSN的吸附-脱附曲线没有发生明显变化，但滞后环略微提前，说明孔径变小。为此，对孔径分布进行了分析。图2b的BJH脱附孔径分布表明，MSN具有介孔结构，孔径分布在3～9 nm，平均孔径6.1 nm。负载CN后，孔径分布变化不大，平均孔径减小至5.8 nm。虽然CN在孔道的负载降低了比表面积，减小了孔径，但CN/MSN仍然具有很高的比表面积、适中的孔径大小和较均一的孔径分布，说明在高温制备条件下，CN和SiO2具有较强的亲和性。纳米态的CN生长在MSN的孔壁，具有极好的分散性，没有发生团聚和堵塞MSN的孔道。

图2 MSN和CN/MSN的N2吸附-脱附等温线和BJH孔径分布Fig.2 N2 adsorption-desorption isotherms（a）and BJH pore distributions（b）of MSN and CN/MSN

XRD用于表征材料的晶相结构。如图3所示，体相CN在2θ为13.1°和27.3°处有明显的衍射峰，分别对应重复的三-S-三嗪单元和层层堆积的二维结构[13]。MSN只有一个在2θ为15°～30°间的馒头峰，说明MSN为无定型态的SiO2。负载CN后的CN/MSN没有发现CN的特征衍射峰。一方面，CN的负载量较低（8.6 wt%），衍射峰较弱；另一方面，由于MSN孔道的限域作用，CN以纳米态分散在MSN的孔道内，晶粒小，衍射信号弱，这与TEM和N2吸附-脱附结果一致。纳米态的CN含有更多的结构缺陷和功能基团，这些缺陷和功能基团往往是高活性的催化位点。

图3 CN、MSN和CN/MSN的X射线粉末衍射图Fig.3 Powder XRD patterns of CN，MSN and CN/MSN

FT-IR用于表征材料的功能基团。由图4可见，CN在798 cm-1处的吸收来自于三嗪杂环；1 200～1 650 cm-1范围内的谱带归属于CN的伸缩振动和NH的弯曲振动；3 183 cm-1附近的吸收归因于NHx。该功能基团是不完全聚合产生的终端基团。对于MSN，955 cm-1处的吸收对应的是SiOH的弯曲振动。3 000～3 600 cm-1范围内的宽峰说明MSN含有大量的羟基。负载CN后，CN/MSN同时显示了CN和MSN的IR吸收，说明CN被成功负载到MSN中。此外，在2 225 cm-1处发现一较强的新信号，对应的是C≡N基团[14]。MSN孔道的限域作用使二聚氰胺聚合不完全，产生了大量的NHx和C≡N等终端基团。这些终端功能基团是催化CO2活化的高活性位点。

图4 CN、MSN和CN/MSN的红外光谱图Fig.4 FT-IR spectra of CN，MSN and CN/MSN

用XPS对材料表面化学和功能基团作进一步表征。如图5a所示，CN的C 1s峰可拟合为两个峰，284.8 eV处对应的是石墨或无定形碳，来自于污染碳或CN的缺陷位点，该峰较弱，说明体相CN的缺陷含量低。CN中的CN杂环显示在288.2 eV处，该峰较强，说明体相CN具有较完整的三-S-三嗪杂环结构。对于CN/MSN，该峰强度显著下降，表明大量三-S-三嗪杂环结构被破坏；另外，其峰位向高结合能方向移动，进一步表明其结构被破坏，导致C的化学环境发生变化。含N功能基团是CN活化CO2的活性位点[15]。因此，对N 1s进行了分峰处理。图5b中，CN在398.6 eV处的峰对应的是本体三-S-三嗪杂环。该峰强度大，与C 1s的结果一致。桥联N显示在399.4 eV，同时，400.8 eV处有一较小峰，归属于终端NHx基团，这与FT-IR的结果一致。该峰所占比例较小，说明终端NHx基团含量较低。对于CN/MCN，三-S-三嗪杂环的信号大幅下降，表明CN的主体结构大量被破坏，与C 1s的结果一致。终端NHx所占比例大幅提高，表明CN/MCN含有大量的缺陷和终端功能基团[16]。

图5 CN和CN/MSN的C 1s（a）和N 1s（b）XPS谱图Fig.5 C 1s（a）and N 1s（b）XPS spectra of CN and CN/MSN

以环氧氯丙烷为模型底物，考查CN/MSN催化CO2和环氧化合物环加成制备环状碳酸酯的性能。如图6所示，MSN的活性极低，而CN有一定的催化性能，环氧氯丙烷的转化率为9.7%。这是由于CN含有少量的NHx功能基团，可催化CO2和环氧的加成反应[17]。将CN负载到MSN上后，所得CN/MSN的催化性能大幅提高，环氧氯丙烷的转化率达到95.4%，与体相CN相比，提高了近10倍。需要注意的是，CN/MSN中，CN的负载量是8.6wt%，按CN计算，活性提高了约110倍。CN/MSN大的比表面积、发达的孔结构和较小的粒径都有利于提高其催化性能。然而，研究指出，CN中的含N基团能高效活化CO2，但对环氧的催化活化性能较差[18]。CN/MSN极高的催化活性说明CN/MSN中可能存在可高效活化环氧的活性位点。

图6 不同催化剂的性能Fig.6 Performance of different catalysts

XRD和FT-IR结果表明，MSN由无定型的SiO2组成，含有大量的硅羟基。此外，MSN比表面积大，孔壁薄，硅羟基暴露在表面，极易和反应物接触。同时，大量研究表明，羟基是活化环氧的活性位点[19]。因此，CN和硅羟基的协同催化作用可能是CN/MSN高活性的原因。为了证明该假设，分别以SBA-15和活性炭（AC）为载体，合成了CN/SBA-15和CN/AC两种催化剂。SBA-15具有与MSN相同的化学组成，含有大量的硅羟基。以CN/SBA-15为催化剂时，环氧氯丙烷的转化率为72.5%，略低于CN/MSN。这可能是由于SBA-1的粒径较大，反应物很难扩散到孔道内部，降低了催化活性。以CN/AC为催化剂时，环氧氯丙烷的转化率进一步下降为23.4%。AC的比表面积为1 800 m2·g-1，远高于MSN和SBA-15。然而，AC不含羟基。因此，CN/AC对环氧的活化性能低，导致催化CO2与环氧环加成的活性低。

基于以上实验数据，结合前人的研究成果[20]，我们提出了图7的CN和硅羟基协同催化作用机理：首先，硅羟基与环氧形成氢键，富含胺基的CN与CO2成环，环氧和CO2被活化。接着，活化后的CO2进攻被活化的环氧中的C原子，发生开环。最后，CO2与环氧成环，生成环状碳酸酯。同时，催化剂被还原为初始态，进行下一轮催化反应。

图7 可能的反应机理Fig.7 Possible reaction mechanism

3 结论

采用浸渍前驱体、高温焙烧法制备了CN/MSN，CN的含量为8.6wt%。在140℃，3.5 MPa的CO2，50 mg的CN/MSN，1 mol%的ZnBr2和10 mL环氧氯丙烷的条件下反应3 h，环氧氯丙烷的转化率达到95.4%，远高于体相CN的9.7%，同时揭示了CN与硅羟基的协同催化机理。