聚乙烯醇（PVA）纤维的纺丝与应用研究进展

宋孟璐，王旭芳，李 亚

（安徽皖维高新材料股份有限公司，安徽 巢湖 238002）

聚乙烯醇（PVA）纤维是以PVA树脂为主要原料制备的合成纤维，是PVA一种重要的下游产品。我国PVA纤维（维纶）的发展可追溯到上世纪六七十年代，最初主要用于民用领域解决老百姓的穿衣问题[1]。随着涤纶、腈纶、锦纶等性能更佳、成本更低廉的合成纤维的快速发展，PVA纤维在民用领域的优势迅速衰退。

面对产业发展进入“冬眠”期，国内PVA纤维生产企业加大技术研发，拓展产品应用领域，逐渐在工业领域打开局面。经过几十年的发展，我国PVA纤维品种已由原来单一的常规纤维短纤和维纶牵切纱，发展到以高强高模PVA纤维、PVA水溶纤维为主的功能型、差别化PVA纤维。本文从PVA纤维的纺丝方法、高强高模PVA纤维的应用、PVA水溶纤维的应用三个方面，介绍了近年来PVA纤维的研究进展情况，并展望了PVA纤维的发展趋势。

1 PVA纤维纺丝方法的研究进展

纺丝是PVA纤维成型的关键。已报道的PVA纤维的纺丝方法有常规湿法纺丝、湿法加硼交联纺丝、凝胶纺丝和熔体纺丝等。

常规湿法纺丝一般以水为溶剂，以硫酸钠（Na2SO4）水溶液为凝固浴进行纺丝。由于凝固和浓缩无法同步进行，导致初生纤维的结构不均匀，截面呈腰子形，难以进行高倍拉伸，制得的PVA纤维力学性能较低。为了改善初生纤维结构，提高成品纤维的力学性能，日本仓敷人造丝公司创造性地提出了湿法加硼交联纺丝法，工艺流程如图1所示。

图1 湿法加硼交联纺丝工艺流程图

湿法加硼交联纺丝是利用PVA分子结构中的羟基与硼发生交联的特殊反应机理，在原液中加入硼酸及助剂，使硼酸与PVA形成交联结构，减少PVA分子间的缠结，然后经碱性凝固浴（NaOH/Na2SO4）凝胶化，进而经酸中和、水洗解除交联结构，形成结构均匀的初生纤维[2-3]，最后进行高倍率拉伸。采用该工艺制备的PVA纤维强度＞10 cN/dtex，模量＞280 cN/dtex。

湿法纺丝制备PVA纤维生产工艺污染大、流程长、投资高，因此，对PVA纤维新型纺丝工艺的探究一直是人们关注的重点，其中具有代表性的是PVA有机溶剂凝胶纺丝和PVA熔体纺丝。

PVA有机溶剂凝胶纺丝是使用有机溶剂作为原液的溶解介质和凝固浴介质，当纺丝原液由喷丝孔进入凝固浴后急速冷却成为均匀的凝胶丝，然后脱除溶剂。由于纤维成型条件缓和，初生纤维截面是圆形，无皮芯结构，使得热拉伸过程中纤维的取向和结晶可均匀进行，成品PVA纤维的性能得以提高。有机溶剂凝胶纺丝法解决了大分子量PVA树脂在水中溶解困难的问题，扩大了PVA原料的范围，制得的纤维种类更加齐全。可乐丽公司的“KURALON K-Ⅱ”纤维的生产便是有机溶剂凝胶纺丝的典型应用，可乐丽将这种纺丝方法称为“溶剂湿式冷却凝胶纺丝”，工艺流程如图2所示。值得注意的是，该工艺采用全密封生产方式，溶剂、凝固浴全部回收利用，无排放物，是一种绿色环保的PVA纤维生产方法。

图2 可乐丽“溶剂湿式冷却凝胶纺丝”工艺流程图

目前“KURALON K-Ⅱ”已经商业化，产品型号包括易水溶型（水溶温度0～100℃）、高强型（强度14.6 cN/dtex）和易原纤化型三种[4]。近年来，国内外在PVA有机溶剂凝胶纺丝方面取得了一系列进展。

Cha等[5]以聚合度为5 000的PVA为原料，DMSO∶H2O=80∶20为混合溶剂，配成PVA浓度为6%的纺丝原液，凝胶纺丝后在甲醇（-20℃）凝固浴中凝固成型，然后依次在160℃和200℃条件下热拉伸，制成的PVA纤维的强度和模量分别为2.8 GPa和64 GPa。

丛龙丹等[6]以PVA1799为原料，DMSO/H2O为混合溶剂，硼酸为交联剂配成纺丝原液，先经过空气进行预拉伸，然后进入无水乙醇凝固浴脱除有机溶剂成型，最后再经过萃取、热拉伸制备高强高模PVA纤维。研究了硼酸含量对PVA纤维结构性能的影响。结果表明：当硼酸含量为0.6wt%时，PVA纤维的强度和模量最大，分别为15.45 cN/dtex和412.76 cN/dtex。

工业化方面，中石化四川维尼纶厂（后简称川维）与四川大学合作，共同开发了有机溶剂凝胶法制备低温PVA水溶纤维技术（水溶温度20℃～60℃），并建成了500吨/年的低温水溶PVA纤维工业化试验装置[7]。

除了有机溶剂凝胶纺丝，PVA的熔体纺丝也是近年来研究的热点。熔融纺丝能耗低、效率高、无“三废”污染，还可生产湿法纺丝不能生产的纤维品种，如PVA粗旦纤维、低温（水溶温度＜60℃）PVA水溶纤维等[8]。但PVA的熔融温度（～220℃）和热分解温度（220℃～250℃）接近，使得熔融的同时发生分解反应，不能直接熔融纺丝，需要加入增塑剂。已报道的可用于PVA的塑化改性剂有多元醇、无机盐、水、离子液体等。

多元醇是最常用的PVA增塑剂。Jang等[9]以甘油为增塑剂，使用DSC研究了甘油含量对PVA熔融和结晶行为的影响。结果显示：甘油能提高PVA的链段活动性，减小结晶区域，从而降低PVA的熔点。但甘油的使用量不宜过大，否则会发生相分离，降低增速效果。研究还发现，单独使用甘油做增塑剂，甘油易从PVA中析出，难以实现PVA的热塑加工。

Lv等[10]为解决小分子甘油容易从PVA中析出的问题，以甘油和季戊四醇为复合增塑剂，对加入增塑剂后PVA的结晶行为进行了研究。结果显示：增塑剂可改变PVA链的规整度，降低PVA的结晶趋势。使用X射线衍射分析（XRD）研究了增塑剂对PVA结晶动力学的影响，结果显示，增塑剂可破坏PVA的初始结晶形貌。

李发勇等[11]以甘油/二缩三乙二醇（GP）为主增塑剂，N-甲基吡咯烷（NMP）为辅助增塑剂，对PVA进行增塑改性，使用红外光谱（FTIR）、XRD、差示扫描量热分析（DSC）、热失重分析（TGA）研究了增塑剂类别和配比对PVA的增塑效果。结果表明：复配增塑剂可有效破坏PVA自身的氢键，降低PVA的熔融温度和结晶度，当复配增塑剂的用量为30%时，PVA的熔点从198.1℃降低到168.2℃，且熔体流动性好，成功实现了PVA的注塑成型。

江献财等[12]研究了氯化镁（MgCl2）对PVA的增塑效果。FTIR结果表明，镁离子与羟基的相互作用比PVA羟基之间的氢键作用强度更大。因此，加入MgCl2可有效破坏PVA的氢键，降低结晶度，达到增塑改性的效果。

水也可作为PVA的增塑剂。李远莉等[13]发现PVA体系中水的存在状态有三种：自由水、可冻结水和非冻结水，但起增塑作用的只有非冻结水。因此，若能提高PVA中非冻结水的含量，便能实现PVA的热塑加工。Ding等[14]以水为增塑剂，研究了水含量对PVA的拉伸倍率、晶体结构和机械性能的影响。结果表明：较低的水含量（5%）可提高PVA中非冻结水的含量，有利于纤维致密结构的形成和力学性能的提高。

使用水做增塑剂绿色环保，无需考虑萃取的问题，但水的沸点较低（100℃），在PVA熔融加工过程中容易蒸发，导致熔体发泡，影响PVA的热拉伸。为解决这个问题，研究者提出使用水复配增塑体系增塑PVA。

四川大学王琪院士团队[15-17]以水和与PVA有互补结构的己内酰胺组成复配增塑改性剂，破坏了PVA分子链的氢键，抑制了PVA的结晶，降低了熔点，并通过PVA与己内酰胺和水分子间的氢键，改变了水在PVA中的存在状态，减少自由水含量，增加了非冻结水的含量，实现了水在PVA中的过热化，在加工温度下不产生气泡，成功实现了PVA的热塑加工。目前，四川大学与川维合作，已经建成了年产50 t的中试生产线[18]，实现了PVA的连续稳定熔融纺丝。

除了常见的醇类、无机盐和水外，离子液体也被用于PVA的增塑改性。Xu等[19]将氯化胆碱（ChCl）分别与乙二醇（EG）、甘油（GL）、丙二酸和尿素反应，制备出新型“绿色溶剂”伪离子液体（PILs）体系应用于PVA的增塑，考查了GL/PILs体系对PVA的增塑机理。研究发现：GL/PILS增塑剂体系中的-OH、Cl-和氢键受体可与PVA的羟基形成较强的氢键，破坏PVA的分子间和分子内氢键，使得熔点降低，热加工窗口增大。使用GL/PILs增塑的PVA，成功制备出了表面光滑、截面均匀的熔纺PVA纤维，纤维直径达到116 μm，抗拉强度和杨氏模量分别可达到1 208 MPa和23 GPa。

2 高强高模PVA纤维的应用进展

高强高模PVA纤维具有强度高、模量大、耐酸碱和粘合能力好等特点，可广泛应用于水泥基增强材料、树脂基增强材料、塑料增强材料等领域。

高强高模PVA纤维具有抗拉强度和弹性模量高、耐碱性优良、与水泥的附着性良好等特点，可应用于混凝土的改性，改善混凝土材料的强度和韧性，起到阻裂、增强、增韧的作用，其中高韧性纤维增强水泥基复合材料（Engineered Cementitious Composite,ECC）是当前比较成功的具有应变硬化特性的水泥基材料之一[24-25]。要实现PVA-ECC的增韧阻裂作用，PVA纤维的均匀分散是关键。

影响PVA纤维在ECC中分散性的因素很多，包括配合比（如水胶比、矿物掺合料种类及掺量等）[26]、纤维本体特征（如长径比、体积掺量、截面形状等）[27]、分散助剂和搅拌工艺（如投料方式、搅拌时间和浇筑方式）等[25]。根据以上影响因素，可通过以下方式实现PVA纤维在混凝土中的均匀分散：一是PVA纤维本身性能的改善，如可增大PVA纤维的纤度，研究表明，纤度较大的PVA纤维在水泥砂浆中的分散性更均匀，与水泥砂浆的结合更强，增强增韧效果更明显[27]；二是对PVA纤维进行后处理改性，如可通过表面亲水处理、表面微孔化、表面涂覆油剂等方式对刚生产出来的纤维进行表面改性[28]，改善纤维在混凝土拌合物中的分散性以及与水泥的化学键合程度，从而实现PVA纤维在混凝土中的良好分散。

林水东等[27]使用实验室自制的熔纺PVA纤维、进口凝胶纺PVA纤维和国产湿法纺PVA纤维增强增韧水泥砂浆，研究了纤维纤度、加入量对其分散性和对水泥基复合材料结构与性能的影响。结果表明：自制的熔纺PVA纤维纤度较大，在水泥砂浆中分散均匀，与水泥砂浆粘接较好。

张丽辉等[29]采用流变仪和荧光显微分析技术分别对高延性水泥基复合材料（HDCC）浆体的流变特性以及短切PVA纤维在HDCC基体中的分散性进行研究。结果显示：合理调整配比中粉煤灰、减水剂和功能性组分的掺量，可调控HDCC浆体塑性黏度并实现短切PVA纤维的均匀分散。

高强高模PVA纤维还可用于塑料、橡胶的增强材料，用于制备头盔、高性能绳索、缆绳等，还可用于制备耐切割手套、耐切割渔网、帆布、传送带等。

3 PVA水溶纤维的应用进展

PVA水溶纤维是我国最先发展的PVA纤维品种。我国PVA水溶纤维的品种有短纤、长丝、毛条和水溶纱等，其水溶特性使PVA水溶纤维独占水溶非织造布市场[20-21]。

PVA水溶纤维的第一大应用领域是纺织行业。PVA水溶纤维与羊毛、棉、麻等天然纤维混纺，可提高纱支和织造效率，生产轻薄、蓬松的高档服装面料；也可与聚酯、聚丙烯纤维等化学纤维混纺，制备超细纤维[20]。

PVA水溶纤维的第二大应用领域是造纸行业。在纸张中加入适量PVA水溶纤维，可明显提高纸张的强度、耐破度、耐折度、撕裂度以及表面印刷强度，减少木浆使用量和填料率[22]，也可用于生产特种纸类产品，如育苗纸、水松纸、过滤纸等。

此外，PVA水溶纤维还可用于电池隔膜纸[23]。我国电池行业用纤维大多以丙纶为主要材料，维纶次之，其中高档电池隔膜纸多采用进口粗旦超短纤维。耐碱性好的PVA纤维在碱性电池产品中具有明显的性能优势，同时不易击穿，吸液能力强。目前我国PVA纤维主要用于低端电池隔膜。随着我国电池行业、新能源汽车的蓬勃发展，PVA水溶纤维在电池行业将大有可为。同时，PVA水溶纤维在军事领域也有潜在的用途，如可用于制作铺设水雷的降落伞等。

4 展望

虽然我国PVA纤维经过多年发展取得了很大进步，但和国际先进水平相比还有较大差距。在产品方面，国内PVA纤维品种主要是常规化产品，一些高端、特殊的PVA纤维品种，如高强高模PVA粗旦纤维、溶解温度在0℃～20℃的低温PVA水溶纤维、医用抗菌PVA纤维等，还未掌握关键核心技术；在生产工艺方面，目前PVA纤维的大规模生产采用的依然是湿法纺丝，污染大、投资高的缺点还未解决；在应用方面，国产PVA纤维的应用还集中在低端领域，一些高端领域的应用依然依赖进口。未来，加快高性能特种PVA纤维的研究，同时关注下游应用的需求，扩大PVA纤维的应用由低端向高端转变是PVA纤维的发展方向。