钒磷氧催化剂NH3-SCR脱硝机理的密度泛函研究

胡 笳，夏勇军，蒋 进，张 旭，徐晓亮，陈雅芬，郭丽娜，贾 勇

（1.安徽欣创节能环保科技股份有限公司，安徽 马鞍山 243071；2.江苏万德环保科技有限公司，江苏 扬州 243071；3.安徽工业大学 能源与环境学院，安徽 马鞍山 243002）

选择性催化还原（SCR）脱硝是控制钢铁工业（焦炉、烧结）烟气中氮氧化物（NOx）排放的关键技术[1-2]。钢铁工业烟气温度一般在120℃～240℃，在此温度下脱硝催化剂的活性易受烟气中SO2和水蒸气的影响而下降。研究人员通过改变活性组分中的金属元素、金属元素的组合方式，以及载体的种类等措施进行研究，结果显示上述措施在提升低温条件下催化剂的活性效果明显，然而催化剂活性易受SO2和水蒸气的影响尚未得到明显改善[3-7]。目前，市场上广泛应用的低温脱硝催化剂的活性组分主要是金属氧化物，其能与酸性气体SO2反应，抗硫性能相对较弱。实际工程中往往采用先脱硫再将烟气温度升高至硫铵分解温度以上的方式，来降低SO2的影响，该方式增加了系统投资和运行成本。因此，研究提升催化剂在SO2和水蒸气存在条件下的活性和稳定性意义重大。

密度泛函理论（Density Functional Theory，DFT）是研究多电子体系电子结构的量子力学方法，在材料设计与合成方面应用广泛。利用DFT理论可从分子层面模拟脱硝催化剂与反应物之间的吸附与反应的能力，弥补表征分析的不足。Anstrom等[8]采用DFT理论对NH3在VOx催化剂表面的吸附特性进行了计算。Jiang等[9]采用密度泛函理论对NO和NH3在Cu-HPMo/TiO2催化剂表面的吸附特性进行了研究，同时还计算了SO2在催化剂Cu-HPMo/TiO2表面的吸附性能，并对其影响NO和NH3的吸附进行了模拟。Jia等[10]基于脱硝反应过渡态模拟，对Cu-HPMo/TiO2催化转化NO的过程机理进行了研究。

在前期工作中，研究者发现，以（VO）2P2O7为主要晶相的钒磷氧（VPO）催化剂具有较强的电子传输能力、氧化还原性及高活性晶格氧等特性，不易被硫酸盐化，同时具有强表面酸性，可抑制SO2的吸附及催化氧化，进而抑制硫酸铵沉积，具有较强的抗硫性能，是一种具有较大应用潜力的低温脱硝催化剂。研究者在已有工作中对制备条件影响钒磷氧催化剂微观结构特性和脱硝性能等进行了研究。尽管如此，活性测试和表征分析尚不能全面揭示反应物在催化剂表面活性位点的吸附特性和脱硝反应机理。因此，本文采用密度泛函理论对NO、NH3在VPO主要晶相（VO）2P2O7表面的吸附特性进行模拟，进而研究VPO催化剂的脱硝反应机理。

1 模型构建与方法

1.1 计算软件及模块介绍

Materials Studio软件主要的计算模块有Discover，Amorphous，Equilibria，DMol3，CASTEP等，利用该软件可构建分子、固体及表面的结构模型，进而研究和预测材料的相关性质。Materials Studio中的DMol3模块基于原子轨道线性组合的密度泛函原理（DFT），结合高效的数值轨道基组，尤其擅长处理大体系量化计算、表界面化学反应及化学行为等相关问题。因此，本文密度泛函的模拟计算采用DMol3模块。

1.2 计算模型及方法

（VO）2P2O7是钒磷氧（VPO）催化剂的主要活性晶相，文献指出（VO）2P2O7的（100）晶面在催化反应中具有较佳的选择活化作用[11-12]。从（VO）2P2O7的（100）面晶胞中选取成键的V、O和P原子构建团簇V2P2O15H12，同时采用配位氢原子的方式保持团簇电中性。经几何优化后，V2P2O15H12中的桥氧和端氧的键长（V-O1 1.59Å，VO2 2.00Å，P-O2 1.47Å，P-O3 1.61Å）与文献中报道的键长值相吻合[12-13]。因此，团簇V2P2O15H12能够较为合理地反映（VO）2P2O7的活性晶面，构建模型如图1所示。

图1 （VO）2P2O7及团簇的分子结构

计算过程中，采用LDA-PWC泛函处理[13]，吸附能按式（1）进行计算：

吸附能小于0，反应物能够在团簇表面吸附，且负值越小，吸附越容易形成；吸附能大于0，反应物则不能在团簇表面吸附。

2 结果与讨论

2.1 气体分子优化

使用DMol3模块对NO分子和NH3分子进行几何优化，结果如图2和表1所示。

图2 NO分子和NH3分子几何优化图

表1 NO分子和NH3分子几何优化结果

2.2 NO分子的表面吸附

L-H机理指出，脱硝反应过程中NO吸附在催化剂表面，以吸附态形式参与反应。因此，采用DFT方法计算NO分子在活性组分表面的吸附特性。

NO分子在团簇V2P2O15H12表面的吸附结构特性如图3所示。

图3 NO分子在团簇V2P2O15H12上的吸附结构特性

计算结果表明，当NO分子吸附在O1位点时，N原子和O原子均带负电荷，分别为-0.005 e和-0.061 e，且吸附能为-36.62 kJ/mol，NO不能在O1位点形成稳定的化学吸附。由于P原子电负性的影响，吸附在O2位点NO分子中的N元素、O元素所带电荷分别为0.007 e和-0.165 e，相应吸附能为-74.95 kJ/mol。吸附在O3位点NO分子中的N元素、O元素所带电荷分别为0.048 e和-0.08 e，相应吸附能为-47.31 kJ/mol。因此，NO在V2P2O15H12团簇表面的O2和O3位点能够形成化学吸附。

2.3 NH3分子的表面吸附

普遍认可的E-R机理和L-H机理均指出，还原剂NH3吸附在催化剂表面的Brønsted酸位（B酸）和Lewis酸位（L酸）并参与NH3-SCR脱硝反应。

2.3.1 Lewis酸性位吸附

NH3在团簇V2P2O15H12表面L酸吸附结构特性如图4所示。

图4 NH3在V2P2O15H12团簇L酸位点吸附结构特性图

计算结果表明，还原剂NH3吸附在团簇V2P2O15H12表面L酸性位（V=O）的吸附能为-69.28 kJ/mol，这表明NH3能够在团簇V2P2O15H12表面的Lewis酸性位点形成化学吸附。

2.3.2 Brønsted酸性位吸附

将氢原子（H）吸附在团簇V2P2O15H12表面，构造B酸性位（V-O1H、V-O2H、P-O3H），同时模拟计算NH3分子在B酸性位点的吸附结构特性。NH3在团簇V2P2O15H12表面B酸性位吸附结果如图5所示。

图5 NH3在团簇V2P2O15H12表面B酸性位吸附

计算结果表明，当NH3吸附在团簇V2P2O15H12表面的B酸性位后，造成O1、O2和O3发生电子转移，分别为0.906 e、0.023 e和0.028 e。NH3吸附在B酸V-O1H的吸附能为-95.88 kJ/mol，吸附在B酸V-O2H的吸附能为-230.80 kJ/mol，吸 附在B酸P-O3H的吸 附能 为-78.45 kJ/mol，因而NH3可以在V2P2O15H12表面B酸性位点形成稳定的化学吸附。另外，计算结果还显示，B酸性位O2-H键长为3.18Å，大于O1-H键长1.03Å和O3-H键长2.75Å，NH3更容易吸附在V-O2H上参与脱硝反应。

2.4 反应路径

利用DFT模拟反应物NO和NH3在（VO）2P2O7表面的吸附过程，结果表明，NO和NH3能够吸附在Lewis酸（V=O）和Brønsted酸（P-OH、V-OH）上，吸附过程遵循Eley-Rideal机理和Langmuir-Hinshelwood机理，反应路径如图6所示。

图6 （VO）2P2O7表面脱硝反应路径（Langmuir-Hinshelwood机理）

（VO）2P2O7表面遵循Langmuir-Hinshelwood机理的NH3-SCR脱硝反应路径中主要有以下几个步骤：①NH3分子吸附在（VO）2P2O7表面的Brønsted酸位点（V-O1H、V-O2H或P-O3H）形成质子铵；②反应物NO吸附在（VO）2P2O7表面吸附态NH3相邻的O位点上，并被氧化生成NO2；③质子铵与NO2结合并反应生成N2和H2O。

反应物吸附在（VO）2P2O7表面Brønsted酸性位POH、V-OH上的反应路径如图7所示。

图7 （VO）2P2O7表面Brønsted酸脱硝反应路径（Eley-Rideal机理）

（VO）2P2O7表面遵循Eley-Rideal机理的NH3-SCR脱硝反应过程如下：①还原剂NH3吸附在（VO）2P2O7表面的Brønsted酸性位（V-O1H、V-O2H和P-O3H）上形成质子铵；②质子铵与气相中的NO相结合，反应生成N2和H2O，具体路径如图8所示。

图8 （VO）2P2O7表面Lewis（V=O）脱硝反应路径（Eley-Rideal机理）

（VO）2P2O7表面遵循Eley-Rideal机理的NH3-SCR脱硝反应路径中主要有以下几个步骤：①还原剂NH3吸附在Lewis酸性位V=O上并被质子化；②质子铵与气相中的NO结合，反应生成N2和H2O；③V-O1H在气相中O2的作用下被氧化成V=O1，完成脱硝循环。

3 结论

利用密度泛函理论建立钒磷氧催化剂活性晶相（VO）2P2O7的分子结构模型，对反应物NO、NH3在活性晶相表面的吸附特性进行了模拟计算，并推导了反应路径，主要结论如下：

（1）NO分子 在V2P2O15H12团 簇O1位 点 的 吸 附 能为-36.62 kJ/mol，不能形成稳定的化学吸附；NO在O2位点和O3位点的吸附能分别为-74.95 kJ/mol和-47.31 kJ/mol，NO在V2P2O15H12团簇表面的O2和O3位点能够形成化学吸附。

（2）将氢原子（H）吸附在团簇V2P2O15H12表面，构造B酸性位，同时模拟计算NH3分子在B酸性位点的吸附特性。NH3吸附在B酸V-O2H的吸附能为-230.80 kJ/mol，NH3能稳定地吸附在V-O2H上参与脱硝反应。

（3）利用DFT模拟反应物NO和NH3在（VO）2P2O7表面的吸附过程，结果表明，NO和NH3能够吸附在Lewis酸（V=O）和Brønsted酸（P-OH、V-OH）上，吸附过程遵循Eley-Rideal机理和Langmuir-Hinshelwood机理。另外，对反应路径进行了推导。