P型有机热电聚合物材料的研究进展*

丁小明，杨 杰，张 珂，吴思程

(1. 中国航发北京航空材料研究院，北京 100095；2. 航材国创(青岛)高铁材料研究院有限公司，山东 青岛 370214；3. 北京航空航天大学 杭州创新研究院，浙江 杭州 310051)

0 引 言

2020年习近平主席在联合国大会上说到：“中国将提高国家自主贡献力度，采取更加有力的政策和措施，二氧化碳排放力争于2030年前达到峰值，努力争取2060年前实现碳中和。“双碳目标”作为新一轮科技革命产业变革的历史性机遇，其对世界经济的持续发展有着战略性的意义。热电效应作为自然界中存在的能量转换现象，可以实现热能与电能之间的相互转化。通过热电材料将社会生产生活中和自然界中丰富的热能利用起来，可以在不产生碳排放的情况下提供大量的电能。在对热电领域研究的200多年的时间里，我们对物理机制研究更加深入，热电材料体系更加的丰富，热电器件的应用也从最早的军工和航天拓展到了社会生活中[1-8]。有机聚合物材料原料来源丰富，兼具柔性、导电性与生物相容性，能够溶液法大面积加工，并且可结构设计和剪裁进行实现相应的功能化，这些特点让有机材料成为了热电领域的研究热点[9-19]。

聚合物热电材料的研究主要集中在两个大的方面[20]。热电性能的评判标准如公式(1)，(2)所示：

(1)

PF=σS2

(2)

其中：σ是电导率，S是塞贝克系数，κ是热导率。对于有机热电材料来说，其热导率较小，同时测试较难，因此常用功率因子(PF)作为热电性能的衡量指标。可以看出，电导率和塞贝克系数共同决定了材料的热电性能。更进一步分析，电导率(σ=μne)由迁移率和载流子浓度决定，塞贝克系数则为材料的本征参数。聚合物的分子结构和薄膜堆积直接决定了体系的迁移率和塞贝克系数年;；同时其前线轨道能级的高低也直接影响了掺杂的难易程度和最终体系的稳定性。因此聚合物材料的筛选，主链砌块组合和侧链优化成为了其中研究的一个重点。

第二个方面为聚合物与掺杂剂之间相互作用的研究。聚合物热电材料作为本征半导体材料，未掺杂情况下载流子浓度较低，需要通过掺杂的方式来提高电导率，实现热电性能的优化[21-24]。在掺杂剂掺杂提高聚合物载流子浓度的过程中，其作为掺杂剂又同时是第二相杂质，会不可避免的破坏聚合物本身的微观结构，影响迁移率和塞贝克系数，从而限制了聚合物热电性能的优化。如何在不影响聚合物的迁移率和塞贝克系数的情况下实现载流子浓度的提升成为了该领域的关键科学问题[25]。具体包括以下几个方向：

(1)聚合物薄膜制备过程优化。

(2)掺杂剂的选择、拓展和优化。

(3)掺杂方式的优化。

(4)相容性的优化。

有机聚合物热电材料的研究从1980年开始，在90年代开始兴起，到现在进入了快速发展的阶段。本综述介绍了从1980年到目前为止p型聚合物热电材料的发展情况。单一组分的共轭聚合物是当前有机热电材料研究的主体，本文将到目前为止的研究结果分成四类进行详细介绍。第一类是聚乙炔、聚苯胺和聚吡咯；第二类为聚噻吩及其衍生物；第三类为聚(3,4-乙烯二氧噻吩)的研究；最后一类为共轭聚合物的半导体。

1 聚乙炔、聚苯胺和聚吡咯

导电聚乙炔(PA)的发现开启了有机聚合物材料的新纪元。早期的热电研究便集中在聚乙炔上[26]，通过拉伸取向，高度有序的PA在碘蒸汽掺杂后其电导率达到了60 000 S·cm-1，功率因子高达1 350 μW m-1K-2；三氯化铁掺杂PA也表现出出色的电导率[27-28]，但是掺杂PA稳定性差，溶解度低这些因素严重制约了其作为热电材料的进一步发展和研究。聚苯胺作为典型的导电高分子在多个领域都得到了大量的研究和广泛的应用，在热电领域由于其易合成和掺杂等特点受到了关注。CAS掺杂多层膜聚苯胺ZT值为0.011，同时在膜形貌，分子量和氧化程度等参数优化之后，热电性能可以进一步提升。但是其较低的塞贝克系数极大的限制了最终功率因子的提升，目前聚苯胺的研究更多转向了与其他无机，有机材料复合来提升塞贝克系数，从而实现热电性能的优化。

图1 聚乙炔，聚苯胺和聚吡咯结构图Fig.1 Chemical structure of PA, PANI and PPy

图2 (a)冷冻界面法制备聚吡咯[29]；(b)交联剂提升电导率批[31]Fig.2 (a) Highly conductive free standing PPy films prepared by a freezing interfacial polymerization method[29]; (b) Closely packed PPy via ionic cross-linking[31]

聚吡咯合成简便，低毒，稳定性高，也是早期研究中受到较多关注的热电聚合物材料。2012年报道的冷冻界面聚合得到的聚吡咯材料[29]电导达到了2 010 S·cm-1；以甲基橙为模板，使用氯化铁作为氧化剂得到了聚吡咯纳米管，接着在盐酸作用下得到了聚合物纳米管薄膜，其电导率为9.81 S·cm-1，塞贝克系数17.68[30]。通过在聚吡咯体系中加入离子型交联剂，主链之间形成更紧密的π-π堆积[31]，在提升电导率的同时保持塞贝克系数不下降，将功率因子提升到了0.21 μW m-1K-2。相较于化学氧化聚合，电化学聚合可以通过对聚合电位的调控实现对聚合物热电性能的调控。当聚合电压从低到高变化时，聚吡咯的电导率随之增加，从15一直上升到160 S·cm-1，塞贝克系数随之下降。在电位为电压为-2.0 V 时得到热电性能最高的聚吡咯薄膜，其ZT值为6.8×10-3，也是目前报道的最高值[32]。在不同体积比的氟化硼二乙醚和异丙醇的混合电解质体系中，通过电沉积法将PPy合成为自支撑薄膜[33]，在电压为0.4 V时，其功率因子为1.75 μW m-1K-2。

2 聚噻吩类热电材料

聚噻吩类材料是非常经典的p型半导体材料，在有机太阳能电池、有机发光二极管、有机场效应晶体管等领域受到了学者们大量的研究，对其热电性能和掺杂行为的最早研究在1987年[34]，随后研究者们通过更改掺杂剂[34-36]，掺杂方式[37]，并使用紫外光谱，红外光谱和原子力显微镜等手段[23,38]对P3HT的掺杂行为进行了更加深入的研究[25,39-40]。

聚合物的分子量和规整度对于聚噻吩电输运性质会产生较大影响，进而影响聚合物的热电性能，通过对这两方面因素的优化可以实现热电性能的提升[36,41]。Mardi等研究了分子量从21到94 kDa变化的P3HT[42]。结果表明随着分子量的上升，聚合物电导率先增加后下降，塞贝克系数则一直在减小。在分子量为77 kDa时聚合物有最大功率因子(1.87 μW m-1K-2)。聚合物侧链的加入保证了溶液加工性，但是烷基侧链不具备传输载流子的功能，制约聚合物整体电输运性能。2018年，张嘉佳等通过电化学聚合的方法合成得到了无侧链聚噻吩，掺杂之后热电性能得到了极大的提升[43]，其电导率高达700 S·cm-1，功率因子最高为100 μW m-1K-2，这也是目前聚噻吩所报道的最高热电性能。通过优化薄膜制备工艺，提高聚合物分子在掺杂前的取向，也可以实现热电性能的提升[44-45]。

掺杂剂的选择也极大的影响聚合物的最终热电性能。不同的三价铁离子掺杂剂得到了研究[46]，张倩等使用FeTFSI作为掺杂剂，显著提升了P3HT的功率因子(30 μW m-1K-2)，同时薄膜稳定性也明显改善，研究表明对阴离子的物化性质也可能是影响聚合物半导体热电性能的一个重要影响因素。最近研究发现使用布朗斯特酸作为掺杂剂也可以得到这种效果[47]，其加入可以提高聚合物主链平面化，提升了电导率和空气稳定性。

聚合物热电薄膜在微观上是聚合物主链与掺杂剂两者之间的相互作用，两相的分布决定了聚合物的最终堆积，氧化程度和体系稳定性。通过在侧链中引入极性的甘醇链[48]，通过“相似相溶”效应提高两者的相容性，进而提高掺杂剂在聚合物中的分散性和掺杂效率[48-49]，从而提高热电的各个参数，实现热电性能的提升，该策略被证明了可以使用与不同体系[50-51]。通过优化掺杂过程也可以达到类似的效果[52]。掺杂方式的优化，聚合物微观结构中良好的结晶性可以有效的提高迁移率，然后共混的掺杂方式则极大的破坏了聚合物的有序性，从而限制了电导率的提升，最终影响了热电性能，通过热蒸发或者气相沉积的方法则可以最大程度的减小掺杂剂引入对聚合物本身堆积的破坏，从而获得较好的电导率[53]。

3 聚(3,4-乙烯二氧噻吩)

到目前为止，PEDOT是热电性质研究的最多和性能最好的聚合物材料[54-59]。2004年，Winther等首次报道了以对甲苯磺酸铁作为氧化剂通过气相聚合得到的PEDOT薄膜[60]，其电导率为1 000 S·cm-1。之后，Kim等使用类似方法制备得到了具有多晶结构的自组装超薄PEDOT导电薄膜[61]，使用氯化铁作为氧化剂时，最高电导率达到2 000 S·cm-1；对甲苯磺酸铁作为氧化剂时，电导更是高达4 500 S·cm-1。2014年Cho等使用模板法在气相聚合中制备了PEDOT单晶纳米线[62]，电导率进一步提升至8 000 S·cm-1。气相聚合使薄膜具有纳米级的厚度和高度完整的表面结构，与传统涂膜相比，有效的降低了电导率的渗透阈值，极大的提高了材料电导率。

对阴离子在掺杂之后会进入到聚合物中，因此不同的对阴离子对PEDOT的热电性能有很大的影响。Cantarero等通过电化学聚合的方法，研究了不同对阴离子的影响[63]，体积更大的离子嵌入到聚合物主链中有助于PEDOT形成线性或拓展的螺旋形构象，从而提升电导率和功率因子，PEDOT:BTFMSI最高电导率达到了2 120 S·cm-1，使用肼处理后功率因子为147 μW m-1K-2。通过使用TDAE蒸汽法处理，对PEDOT:Tos体系的氧化程度进行调整[64]，在时间为10 min，氧化程度为22%的时候，获得了最优功率因子值，由于其较低的热导率，最终ZT值达到了0.25。

图4 气相聚合制备高电导率PEDOT62Fig.4 Preparation of PEDOT via vapor polymerization[62]

图5 (a)不同对阴离子对聚合物主链构象的影响[63]；(b)TDAE蒸汽调整PEDOT:Tos氧化程度提高体系热电性能[64]Fig.5 (a) Effects of different anions on the conformation of the polymer chain[63]; (b) the exposure with TDAE reduces PEDOT:Tos to decrease the oxidation level[64]

对PEDOT的研究中，对阴离子为聚苯乙烯磺酸阴离子(PSS-)的研究是最广泛的[56]。PEDOT∶PSS作为已经商业化的产品，能够均匀的分散在水中，同时有着良好的成膜性。为了使聚合物稳定，商品化的PEDOT∶PSS中加入了过量的PSS-,导致未经处理PEDOT∶PSS热电性能较低[65]。通过对掺杂度的调整(二次掺杂，电化学调控，酸碱处理等)，微观形貌的调控和与PEDOT基复合热电材料这三种策略可以极大的提高PEDOT∶PSS的热电性能[55,66]。

在PEDOT∶PSS溶液中加入化学物，或者对其薄膜进行溶剂，蒸汽处理的策略被称为二次掺杂，它可以有效的去除多余的PSS，调整聚合物的氧化程度和膜形貌从而实现热电性能的极大提升。使用高沸点极性溶剂，比如DMF，DMSO，EG，THF等都可以实现电导率和塞贝克系数的同时提升[55]。2015年Yi等将PEO和DMSO作为共同添加剂同时加入到聚合物溶液中获得了157.4 μW m-1K-2的功率因子[67]；Pipe等通过DMSO与EG的添加将功率因子提升到了469 μW m-1K-2，ZT值达到了0.42[68]。

体系中加入酸或碱也是有效的，对于导电聚合物来说，酸碱掺杂可以通过诱导质子化或去质子化反应来提高导电聚合物的电导率，该反应涉及在共轭聚合物和掺杂剂之间转移质子(H+)或氢化物 (H-)。其前沿轨道高低决定了反应的进行。 较高的HOMO能级有利于质子 (H+)转移到p型共轭聚合物中，而较低的共轭聚合物LUMO能级有利于通过氢化物 (H-)转移进行的n型掺杂[18]。对于PEDOT∶PSS 聚合物，酸会削弱聚合物主链内的相互作用并影响PEDOT链的堆积。一般来说，酸性更强的酸可以提供更多的质子[与PSS-结合，降低PEDOT和PSS之间的库伦力从而提高电导率[69]。浓硫酸处理10分钟后在 PEDOT∶PSS中引起了显着的结构重排，同时去除了多余的PSS，并通过电荷分离的转变机制导致结晶纳米纤丝的形成，电导率值随着结晶度的提高而增加[70]，达到了4 380 S·cm-1。虽然硫酸后处理可以显著提高PEDOT∶PSS薄膜的电导率，但塞贝克系数提高有限甚至更低，限制了功率因子的提升。欧阳建勇教授采用一种简便而新颖的方法，通过用酸和碱进行连续后处理，显著的提高了PEDOT∶PSS薄膜的热电性能。经过三次硫酸处理，薄膜电导率提高到了3 088 S·cm-1。随后用NaOH处理，电导率略有下降(2 170 S·cm-1)，但塞贝克系数增加了两倍以上，从17.3增加到39.2 μV K-1，获得了334 μW m-1K-2的最佳功率因子[71]。结合公认的0.2～0.34 W m K-1的热导率，可以实现0.29～0.49的ZT值。Xu等使用CH3NO、浓H2SO4和NaBH4进行顺序后处理后的PEDOT∶PSS薄膜在室温下的功率因子值为141 μW m-1K-2，基于该薄膜的热电器件在使用人臂作为热源的情况下[72]，其峰值输出功率密度达到了1 μW cm-2。

图6 (a)酸碱处理提高热电性能[71]；(b)基于PEDOT∶PSS的热电发电器件[72]Fig.6 (a) Significantly enhanced TE properties of PEDOT∶PSS films through sequential post-treatments with acids and bases[71]; (b) high-performance PEDOT∶PSS flexible TE materials[72]

离子液体的添加吸收了绝缘的PSS-，使PEDOT形成具有互穿的3D导电网络。通过控制离子液体中的离子化学计量，PEDOT∶PSS薄膜的电导率可以提高到1 000 S·cm-1，功率因子提高超过两个数量级[73]。过去大多数后处理的研究都建立在相关热电材料的电导率和塞贝克系数的权衡或折衷上，但由于它们的相互依赖性，使用一种化学物质同时提高两个关键热电参数在理论上似乎是不可行的。然而在2019年的研究中[74]， 3种离子液体(EMIM DCA、EMIM TCB和EMIM BF4)成功地用于同时提高电导率和塞贝克系数。洗涤后，与 21 μV K-1的参比值相比，所有塞贝克系数均有所增强。离子液体中的阳离子和阴离子通过静电相互作用分别与带负电的PSS-和带正电的PEDOT+相互作用，同时进行一次和二次掺杂。因此同时增强 PEDOT∶PSS 薄膜的电导率和塞贝克系数。欧阳建勇教授通过在表面涂覆离子液体构建了PEDOT∶PSS异质结复合材料75，通过对PEDOT∶PSS薄膜依次进行H2SO4和NaOH的处理，发现离子液体中的离子在不同温度下扩散。具体来说，离子液体的阴离子在热端积累，而阳离子向冷端移动。分散聚集的离子通过形成内置电场有效地分散了低能载流子。这种方法在不牺牲聚合物电导率的情况下显着增加了塞贝克系数，ZT值达到创纪录的0.75。

图7 (a)离子液体处理同时提高塞贝克系数与电导率[74]；(b)离子液体PEDOT∶PSS异质结复合材料[75]Fig.7 (a) Ionic liquids as post-treatment agents for simultaneous improvement of Seebeck coefficient and electrical conductivity[74]; (b) Significantly enhance the TE properties of PEDOT∶PSS films by ion accumulation of an ionic liquid on the polymer surface[75]

离子液体处理还可以提高PEDOT∶PSS薄膜的拉伸性和电导率，极大的拓展了其在可拉伸电子产品中的应用。将EMIM TCB加入到PEDOT∶PSS薄膜中[76]，提高了50%的应变拉伸性，电导率达到了1 280 S·cm-1。增强的拉伸性是由EMIM TCB添加剂作为增塑剂引起的。Li等通过添加EMIM TCM和L-抗坏血酸来研究 PEDOT∶PSS 薄膜的热电和机械性能[77]。当离子液体含量增加到50 %(质量分数)时，所制备的 PEDOT∶PSS薄膜显示出1 800 S·cm-1的电导率和90 μW m-1K-2的功率因子。此外，所获得的薄膜显示在1000次弯曲循环后，所制备的PEDOT∶PSS 变化小于0.12%，表明其具有优异的拉伸性和弯曲性。这些结果表明PEDOT∶PSS和EMIM TCM之间发生的离子交换反应削弱了PEDOT和PSS之间的相互作用。这种行为使重新排列的PEDOT链形成互连结构，从而同时提高电导率和机械性能。在添加LiTFSI的PEDOT∶PSS薄膜中也观察到了类似的结果[78]。同时，离子液体的加入提高了PEDOT对极化子PEDOT+和双极化子PEDOT2+的氧化水平。通过添加 L-抗坏血酸进行去掺杂处理增加了塞贝克系数。离子液体处理的薄膜由于增强的电导率和机械性能在柔性热电材料领域显示出巨大的潜力，如何通过离子液体处理实现更高热电和机械性能值得在未来进行深入研究[79,80]。

图8 (a)离子液体处理提高PEDOT∶PSS机械性能[77]；(b)离子液体和L-抗坏血酸提升热电性能[78]Fig.8 (a) Ionic liquids as post-treatment agents for highly stretchable and conductive PEDOT∶PSS[77]; (b) enhancement in the TE performance and mechanical stretchability by including the ionic liquid of EMIm-TCM and the dedoping additive of L-ascorbic acid[78]

4 D-D,D-A型共轭聚合物

聚合物的热电性能由塞贝克系数与电导率决定。电导率是迁移率与载流子浓度相乘得到，电导率与塞贝克系数与载流子浓度息息相关，随着载流子浓度的上升，塞贝克系数随之下降；而电导率则与载流子浓度呈正相关。想要获得热电性能出色的材料，则该材料应该要拥有较好的电子或空穴迁移率，从而保证不用牺牲过多塞贝克系数的情况下，实现电导率的极大提升，因此选择或者在原有高迁移率聚合物上的针对性改进进行掺杂，并研究其热电性能成为了该领域的研究趋势。共轭聚合物的最大优势在于可以通过砌块的选择，设计来实现热电性能的优化。常见的给体构建砌块有苯并二噻吩(BDT)，噻吩及其衍生物，引达省并二噻吩(IDT)，芴等，受体有吡咯并吡咯二酮(DPP)，苯并噻二唑(BT)，噻吩并噻吩衍生物等。通过砌块的选择，针对性设计，以及侧链的优化可以实现对共轭聚合物电输运性质，前线轨道能级，带隙，堆积等性质的调控，构效关系的研究，从而实现聚合物热电性能的优化；同时他们良好的溶解性，也为热电器件的制备和柔性化提供了很大的便利，因此受到的关注越来越多。

学者们对聚咔唑衍生物进行的电子能带结构计算揭示了这些材料在热电应用中的良好潜力。此外，该类聚合物衍生物的氮原子在主链之前被氧化，使得电荷分布非常定域化，这一特性非常有利于产生大的塞贝克系数。同时该特点也限制了聚合物电导率的提升[81]。通过在构建聚咔唑衍生物时引入亚乙烯基可以提高溶解度，增加电导率，并保持塞贝克系数恒定[82]。用给电子能力更强的基团取代乙烯基也可以提高聚咔唑衍生物的电导，实现热电性能的优化[81]，但是这些聚合物的热电性能依旧较差，功率因子处在较低水平。2009年，Leclerc等通过引入更长的侧链保证了溶解性，和苯丙二噻唑共聚得到了聚合物PCDTBT，氯化铁掺杂之后电导率超过了500 S·cm-1，功率因子达到了19 μW m-1K-2，这是目前为止聚咔唑衍生物的最优性能83。该体系在空气中放置300 h后，其PF基本没有下降，表明了该体系出色的稳定性。

PBTTT的迁移率在0.2～0.6 cm2V-1S-1，张倩等的研究表明先制备高度有序的本征半导体薄膜，可以同时改善掺杂后薄膜的电导率和塞贝克系数[84]。Chabinyc等报道了含有4-乙基苯磺酸的 (十三氟1,1,2,2-四氢辛基) 三氯硅烷气相沉积对 PBTTT热电性能的研究[85]。气相掺杂的薄膜塞贝克系数为33 μV K-1，功率因子达到了100 μW m-1K-2，明显高于相应的溶液掺杂薄膜。之后不久，Shrayesh等的工作验证了气相掺杂方式对于热电性能的提升[86]。他们使用F4TCNQ作为掺杂剂进行气相掺杂，PBTTT的功率因子提升到了120 μW m-1K-2；测试表明气相掺杂样品显示出与高表观电荷载流子迁移率相关的大取向相关长度。2019年，学者在这方面的研究有了进一步的进展[87]，在高温基底上使用机械轴处理聚合物溶液得到薄膜，再将薄膜浸泡在氯化铁的硝基甲烷溶液中进行掺杂，该方法获得了高面内取向共轭聚合物薄膜，通过在聚合物结构中定期插入掺杂剂分子来确保聚合物主链的均匀链氧化，而不会破坏π堆叠层的排列。沿链方向的电导率和热电势同时增加使C12-PBTTT的功率因子提高到了2 mW m-1K-2。在最近，该体系聚合物的热电性能得到了进一步的提升[88]。通过对聚合物侧链引入醚键进行修饰，得到了弱极性聚合物，提高了聚合物主链的有序性。通过之前文献的薄膜制备方法制备了有序性更好的薄膜，经过F6TCNQ掺杂之后功率因子达到了创纪录的2.9 mW m-1K-2。

图9 (a)气相掺杂提高热电性能[86]；(b)用机械处理提高聚合物薄膜取向，优化热电性能[87]；(c)引入弱极性侧链，进一步提高热电性能[88]Fig.9 (a) Solution and vapor doping routes used to achieve doped films[86]; (b) preparation of oriented conducting thin films combining high-temperature rubbing and subsequent doping in a solution of FeCl3 in nitromethane[87]; (c) Side-chain modification improves the structural order of PBTTT backbones and the thermo-mechanical properties of the PBTTT[88]

PTB7是由BDT与噻吩并[3,4-b]噻吩共聚得到的聚合物，作为有机太阳能电池给体材料和有机场效应晶体管得到了广泛的研究，在热电领域也取得了较大的进展[89]。其热电性能的研究在2017年被首次报道[90]，通过对加工过程溶剂的优化，其ZT值可以达到0.1[91]。将EDOT基团与BDTTT共聚得到了二维聚合物P(BDTTT-EDOT)[92]，其功率因子在350K时达到了101.3 μW m-1K-2。基于DPP的聚合物大部分都有着较高的迁移率，非常适合用于热电性质的研究，该类聚合物也表现出了出色的热电性能[21,93-98]。PDPP-TT的功率因子为38 μW m-1K-2，通过引入甘醇链修饰的噻吩[99]得到聚合物PDPP-g32TX可以进一步提升聚合物热电性能到110 μW m-1K-2；在聚合物主链中加入EDOT基团的聚合物PDPP-4T-EDOT，进一步提高聚合物的HOMO能级和主链的共面性，实现了更高效的掺杂[100]，功率因子提高到了298.2 μW m-1K-2，DPP与硒吩共聚显著提高了聚合物的热电性能[101]，其有着很强的分子间作用力和出色的霍尔迁移率，在氯化铁掺杂之后，最大功率因子和ZT值为别达到了346 μW m-1K-2和0.25。另外，通过引入可热裂解侧链的聚合物PDPPS-X，在成膜之后有着良好的有序性，实现电输运性质和热电性能的提升[97]。噻吩并[3,4-b]噻吩作为一个弱的受体基团，与给电子基团共聚得到的聚合物表现出高能级，窄带隙，在热电研究领域也受到了较多的关注[89,102-103]。另外，许多基于IDT，BT，并三噻吩，异靛蓝等构建砌块的聚合物也被设计合成[51,104-117]，用于热电性能的研究当中，也取得了不错的进展。

图10 共轭聚合物的化学结构式Fig.10 Chemical structures of conjugated polymers

5 结 语

从聚乙炔开始，对于聚合物材料热电性质的研究已经超过40年，这期间随着研究的深入，材料体系的扩展，和表征技术的不断进步，聚合物热电材料的热电性能得到了巨大的提升，掺杂机制得到了进一步的揭示，聚合物基热电器件也取得了长足的发展，为未来在可穿戴方面的应用奠定了良好的基础。然而在该领域还有大量的问题亟待深入的研究。

(1)构效关系尚不明确：目前还未有明确的原则来指导高性能聚合物热电材料的结构设计。目前报道的文献中只有一小部分的策略能够普适(侧链极性基团的引入提高与掺杂剂的相容性)，大部分文献中的方法只适用与特定的体系。

(2)掺杂困境：掺杂剂的加入提高了载流子浓度，同时掺杂剂也作为杂质相破坏了聚合物本身的堆积导致了迁移率的下降，极大的限制了热电性能的提升。如何在不影响聚合物迁移率的情况下提升载流子浓度成为了一个关键问题。目前的策略主要集中在掺杂方式的优化上，最近出现的低结晶性高迁移率聚合物热电材料的解决方案应该更能从根本上解决这个问题。

(3)塞贝克系数的影响机制：塞贝克系数是材料的本征特性，随着载流子浓度的上升而下降；但是如何获得本征高塞贝克系数的聚合物材料目前的研究较少；同时掺杂过程中其他因素对于塞贝克系数的影响也并不明确。

(4)聚合物热电材料的稳定性：掺杂体系的稳定性是制约聚合物热电材料发展的最重要因素之一。目前绝大部分的聚合物-掺杂剂体系都存在着的退掺杂问题，设计合成免掺杂聚合物，聚合物掺杂剂一体化等策略可能是有效的解决方案。