石油炼制中的加氢催化剂及其应用

曹亚军(克拉玛依市先进能源技术创新有限公司，新疆 克拉玛依 834000)

0 引言

随着经济和社会的发展，石油炼制行业面临着诸多问题，并且由于碳氢在石油资源中的比重越来越大，其劣势越来越严重。石化燃料燃烧也是导致人类生活环境污染的常见因素，由于全球对环境资源的需求愈来愈高，并且颁布了更加严厉的环境保护条例，对石化产品的质量也提出了更高的要求。所以，未来车辆用燃油的发展主要以高辛烷值、低硫、低烯碳氢汽油为主。而炼油公司所面对的主要挑战就是运用现有资源来适应市场，同时还要兼顾环保问题。在石油加工过程中使用加氢技术可以实现石油产品的环保目标。加氢技术可以增加产量以及生产“环保”的石油产品。为此，国内外相关机构都非常重视加氢技术的研究和开发，同时市场上也出现了许多新技术的应用。

1 石油加氢技术原理

目前的石油炼制工艺主要是指通过调节石油分子的氢碳比来生产新产品。石油炼制大体上可以分为脱碳和加氢两个过程，脱碳过程主要是降低一部分石油的碳含量，提高其余过程的碳氢比。随着碳氢比的增加，各国提取的石油质量越来越差，但随着国民经济和技术的发展，对炼油的质量要求确越来越高。各类加氢技术越来越多地用于石油精炼。目前，大部分石油被提炼成汽油、柴油等，从石油到汽油的过程是硫含量发生变化，烯碳氢和芳碳氢的价值显著下降。从石油中提炼高辛烷值汽油和低硫柴油是生产优质燃料的未来发展趋势。目前可以通过加氢来实现，以降低石油精制后产物中硫、烯碳氢和芳碳氢的含量，提高十六烷值，改善石油的结构。因此，各国的石油公司和科研院所都在积极开发炼油加氢技术，越来越多的新加氢技术被采用。

2 加氢工艺的地位与优势

加氢科技在当前原油炼制过程中起到了十分关键的作用，已经成为最主要的先进原油加工技术手段之一，广泛应用于原油炼制中可以有效减少全球能源危机，确保原油炼制安全。从而改善石油产品品质，保护能源供应。由于当今世界各国政府日益加大对加氢的科技投资，原油炼化技术水平将大大提高。而伴随科技的进步，加氢工艺也将成为加氢科技的重点走向。加氢技术的优点也比较突出，例如可以最大限度地增加了重油的转化率，同时降低了副产品的产量，从而提高了反应后期产出物的质量。在反映流程中对条件的要求更为严苛，对先进的设备制造技术和生产工艺依赖度更高，同时要求一定的资金保障和技术来提高工艺品质[1]。

3 国内石油炼制技术现状及趋势研究

3.1 石油炼制工艺

把原油或石油馏分加工(或精制)成目的产品的方法(过程)，生产燃料产品的现代石油炼制工艺大体可分为三大类：第一大类是原油蒸馏(常减压)，通过常压和减压蒸馏，把原油中固有的各种不同沸点范围的组分分离成各种馏分。第二大类是二次加工，从原油中直接得到的轻馏分是有限的，大量的重馏分和渣油需要进一步加工，以得到更多的轻质油品。二次加工工艺包括催化裂化、加氢裂化、重整、焦化等，是以化学反应为主的加工过程。第三大类是油品精制和提高质量的有关工艺，包括加氢精制、脱硫醇等[2]。

3.2 石油炼制工艺分析

3.2.1 催化裂化工艺

在分子筛或硅酸铝催化剂的作用下，使重质油(减压馏分油或掺渣油)进行裂化反应，转化成汽油、柴油和液化气等轻质产品的过程。工业催化裂化装置可分为固定床、移动床和流化床3种类型。流化催化裂化(FCC)，上指裂化反应和催化剂再生分别呈流化状态进行，根据反应器流化状态特点，又可分为床层和提升管两种。1965年建成投产的抚顺石油二厂60万吨/年流化催化裂化装置是我国第一套流化催化裂化工业装置。

3.2.2 催化重整工艺

重整指的是将分子内部结构进行再次编排和整合。催化重整工艺是指在金属铂催化剂的作用下，使汽油馏分中的烷碳氢逐步转化为芳碳氢和其他结构形式中的烷碳氢，进而获得更高辛烷值汽油和苯类物质。

3.2.3 延迟焦化工艺

焦化是指将减压渣油和二次加工尾油进行热解、冷凝，生产汽油、柴油等轻质产品以及石油焦的过程。在延迟焦的情况下，必须在炉中加热并送入焦炭塔生成焦炭。

3.2.4 催化裂解工艺

在超过催化裂化温度并远远小于蒸汽裂化的操作条件下，采用催化反应中选择重油并选择较低碳烯碳氢的过程方法。该工艺已在中国自主开发和出口成功，并得到了国家发明奖。以原油等炼制重原料为主要原料制造丙烯的催化剂技术也引起了科学界的普遍重视。目前，在我国正在进行大规模实验，部分技术也正在出口到海外。

3.3 石油炼制技术今后发展的方向

3.3.1 开发清洁汽油生产技术

目前，在中国汽车产品油中汽油比重较高，但采用重整或烷基化方法得到的汽油产量较少，烯碳氢和硫含量也过高。原油精炼产业为符合环保规定的要求，不得不肩负十分繁重的任务，因此，开发新技术的困难系数也会更大，所以需要在原油精炼的工业生产过程中不断进行技术开发。

3.3.2 开发清洁柴油生产技术

增加柴油的十六烷值和减少柴油密度的技术有关。需要增加柴油的十六烷值，从而减少柴油的密度，使柴油质量回收率达到95%以上。在汽车工业中已经获得了普遍的运用。中压加氢裂化技术以蜡油为主要原材料，通过中压加氢裂化技术使蜡油转变为工业汽油、柴油等，目前已广泛应用于石化产品的精炼。其中生物脱硫技术。通过加氢和生物脱硫技术都可用于减少工业汽油的硫含量，生物脱硫技术已成为目前工业原油精炼开发的重要趋势，值得深入研究。

3.3.3 重油与渣油的转化技术

近年来，由于对超重石油的开发利用，重质原油的再利用已经成为新时期我国的主要燃料来源。其中，加氢裂化技术便是一项重要研究实例。目前，已研发成熟的重质馏分油、催化剂、保护剂等已获得了普遍推广，在深入研究催化活性高、反应温度低优势后，将完善加氢裂化反应器，以实现反应器机组安全可靠的连续工作，并大幅度提高了现有反应器的生产正常工作时间和负荷利用率。

4 石油炼制中的催化剂问题研究

尽管石油中的碳氢比在逐渐上升，但市场所需要的石化产品仍大多为轻质石油产品，需求量迅速增加，油中碳氢比需要采用工艺技术下降。怎样使用已有的石油资源满足日益增长的市场需求，已成为中国石化公司急需解决的问题之一。许多事实都证明，催化剂对减少原油中的碳氢比例有非常明显的效果。

4.1 催化裂化在石油炼制中的作用及地位

在原油冶炼过程中，催化裂化技术起着相对重要的加工工序进行深度转变的作用，从而能够有效增加炼油企业的经营效益。经常压减压蒸馏处理后，可得到10%～40%的轻油产物，主要成分是汽油和轻油，其余为渣油。可以用作二次深加工、重油、润滑剂等的重要原材料。另外，由于近年来内燃机压缩比的日益增加，对汽车的辛烷值也有了更高的需求，在相当程度上也推动了催化裂化工艺的蓬勃发展。催化裂化，是把重质原油、重油、渣油等转变为汽油、轻油、煤气、焦炭、重质原油等的生产工艺过程。在规定范围内，压强一般在0.1～0.3 MPa左右，再经过裂解等化学反应最终生成上述材料。缩合反应产生的焦炭沉积在催化剂上。在此过程中，活动缓慢减少。要使化学反应不间断地持续进行，就需要及时焚烧堆积在催化剂表面上的碳以还原催化剂。催化裂化的全过程，主要由反应再生、分馏、吸附稳定和热能利用四大系统完成，部分新建设备中还包括了炼油系统[2]。

4.2 导致催化剂失活的原因分析

催化剂一般含有三种成分，具体取决于它的用途：其一是分子筛。该组分也是催化活性的主要来源之一，通常使用HY，其次是底物。作为分子筛的活性稀释剂，其功能为有效增强催化自身的机械力度，在一定程度上，提高油渣分解能力，三是助剂，用于改善催化剂选择性、钒钝化、活性和截留。催化剂的失活也出现在实际制造过程中[3]。

4.3 石油炼制中加氢催化剂的具体应用

催化剂是可以在一定条件下改变化学反应速率的物质，可以加速某些物质的反应，也可以抑制某些反应，催化剂对不能进行热力学反应的物质没有影响。同时，在可逆反应的情况下，催化剂可以同等地加速正逆反应。也就是说，不会改变反应的平衡。

5 加氢技术在石油炼制中的应用情况

在原油精炼中使用氢气作用催化剂，能够有效增加汽油生产，保护原油精炼体系，极大改变了传统原油精炼环境较差的缺点[4]。目前，加氢技术在原油精炼作业中的运用主要包括：

5.1 加氢技术对汽油的处理

近年来，由于轿车的广泛应用，汽车消费总量也逐渐扩大，同时随着人民群众环境保护意识的觉醒，清洁低硫汽车产品的市场前景也越来越广泛。清洁、低硫汽油是一类可以减少汽油硫含量的加氢技术。也因此，由RIPP公司开发的加氢脱硫技术，能够最大限度地增加烯碳氢的饱和度，具体的反应步骤可分成以下二条路线。油和目标产品，选择合适的分选点，分离FCC汽油，加氢处理降低烯碳氢饱和度，其次应用Kafa加氢脱硫催化技术。综上所述，汽油和脱硫催化剂间的关联十分紧密，因为其活力值较高，直接影响了催化剂在硫化状态下的化学活性外观和分子结构，并在此基础上形成了选择性的加氢脱硫活性模子。运用活性结构与加氢催化剂之间的关联，可以研制有良好靶向活力的催化[5]。

5.2 柴油加氢脱硫技术

汽油在通用汽车领域已经取代了柴油，但是在各个建设项目中，大型机械设备还是越来越多，所以对柴油的使用要求还是比较高的。因柴油的污染程度更高，比汽油消耗更多的能源，与当前节能环保的理念背道而驰。柴油加氢脱硫处理技术的出发点，主要是提高加氢脱硫催化剂的性能，催化剂活性保持在原来的5倍左右的水平，所以需要催化剂来提高整体空速。但目前使用的柴油加氢脱硫技术普遍价格昂贵，且存在能耗高的缺点，需要进一步改进。随着技术的进步，柴油超高级加氢脱硫技术得到推广和普及，可以有效缓解上述缺点。为优化现有催化柴油加氢技术，特别是柴油加氢先进工艺，选用双功能催化剂体系，实现选择性化学反应的效果。它通过去除产品中的硫、氮和芳碳氢来提高产品质量[6]。

5.3 渣油的加氢裂化处理

常压渣油的加氢脱硫处置技术，主要是在已有设备的基础上，将劣质常压渣油加氢处置后，再经过重质原油催化设备的进一步加热，再转变为轻油、石油等轻质原油。目前由于国内油价较高，使用常压渣油能够有效增加资源利用率，对于提高石油市场油品供给、有效控制油价也有着重要意义。目前渣油加氢催化技术的使用还面临着不少技术难题，包括催化效率平衡和除碳等问题，因此必须研究加氢转化率和促进剂的平衡。与一般石油比较，常压渣油黏性更大，分子较大，在长期储存过程中易于形成积炭。因此，可采用适当升高工作温度来减少残油材料的粘性，并能够使用容易穿孔的催化剂载体材料，来进行催化剂在孔隙中的热传播。通过上述技术改良措施，可以有效改善残油品质，并有一定的润滑作用[7]。

5.4 在石油中的应用

加氢催化剂和技术在石油开发过程中具有非常重要的作用和重要性。主要是提高油品的利用效率。同时，随着环境污染的日益严重，对清洁能源的需求也更加迫切，加氢催化剂和技术也逐渐被应用来实现这一目标。在实践中，加氢催化剂和技术以加氢为主，一般主要采用分馏点裂解、Kappar加氢催化剂等技术。其中，分馏点切法主要以石油中的碳、氢、硫等元素为主，在一定程度上降低了反应产物的饱和度，Kappar加氢催化剂技术主要针对反应进行。使用比较合适的催化剂，创造出比较强的石油结构元素，模拟其与催化剂的关系，完成加氢催化剂的加氢工作和石油开发技术。

5.5 加氢催化剂技术未来的研究方向和发展趋势

根据当前国家和国家的石油需求，石油冶炼技术将成为未来能源利用的核心，基于石油资源的不可替代性，使用加氢催化剂和技术研究是企业利润最大化的一种途径。加氢催化裂化作为一种可以降低反应产物饱和度和提高元素活性的催化方法，目前正在被发现并投入实际应用。这种提高资源利用率、减少污染的方法也符合我国可持续发展的环保理念，具有不可估量的发展前景[8]。

6 石油炼制加氢失活原因及处理

6.1 加氢失活原因

原油炼制中的大多数加氢失败都是由于催化剂失活而引起的。催化剂的类型一般可以分成基质、阻燃助剂和沸石分子筛三类，其中分子筛催化剂可高效激发催化剂的活力，而基质提高了催化剂的强度，从而提高了催化剂的发挥。添加剂的使用能够增加催化剂的活力，促进其功能。综上所述，催化剂失活的主要因素为水热失活、焦炭失活或植物性失活。催化的水热失活：水热失活是当化学反应水温过高时，催化表面结构的改变。催化得结焦失活：在化学反应过程中，生成的煤焦油直接聚集到催化上，从而影响化学反应速度而产生热失活。催化剂在结焦或失活之后，加氢速度继续下降，进而降低了反应。同时由于毒性物质引起催化剂失活：很多常用的毒性化合物，如土壤的有毒重金属和碱性氮化物等，也会产生催化剂的失活。所以，原油原料中的有害杂质也应该在生产加工前去除[9]。

6.2 失活的处理措施

如上所述，加氢反应从400 ℃度甚至更高时开始，在500 ℃时反应最佳。在保持于该高温值以下时，所催化的水热失活反应速度较缓慢，相反，在环境温度高于反射环境温度时，催化则加快失活。这样，化学的反应速度就必须限制在400～500 ℃之间，以减少水热的失活问题，而原油炼制流程也才能进行进一步优化。首先，对炼化的原料也需要进行预处理，避免原料中杂质含量过高影响汽柴油质量。为避免生产条件发生变化，对采出的油进行冷藏或交换热处理，以免影响油品质量。然后，循环加氢系统也能够提高对氢气的充分利用，从而防止过量消耗引起炼油成本增加。最后，通过使用适当的共炼等技术措施，也能够实现汽柴油的低硫、低芳碳氢。

7 结语

从前面的分析不难发现，我国目前的石油资源短缺，尤其是成品油短缺，且多为裂化油，不符合实际应用要求，对环境造成了一定程度的破坏。加氢技术的应用可以很好地满足轻质油的应用需求，不仅可以提高轻质原油的产量和质量，而且可以实现石油炼制的清洁发展，未来将更加普及。