固废焚烧造成的二噁英污染土壤的修复及防治技术

包尤思(浙江仁欣环科院有限责任公司，浙江 宁波 315016)

0 引言

二噁英是一类含有卤代芳香族化合物的持久性污染物，通常在不完全燃烧和焚烧过程中产生。据报道，它们属于免疫抑制剂和内分泌干扰物，会破坏细胞的基本生长和发育，从而影响神经发育和生殖系统，有剧毒和致癌性。这类物质非常稳定，熔点较高，极难溶于水，无色无味，极易在生物体内积累，半衰期较长。

研究表明，固废焚烧是土壤中二噁英的重要来源之一，二噁英在焚烧炉附近的土壤中的含量普遍高于其他区域。在美国某焚烧炉附近，土壤中二噁英的浓度达到了I-TEQ 458 pg/g；在西班牙某市政固废焚烧炉附近，土壤中二噁英的浓度在1年内从I-TEQ 12.24 pg/g增至14.41 pg/g；在印度，2009—2010年期间多氯二苯并对二噁英和多氯二苯并呋喃(PCDD/Fs)的年排放量约为8 656.55 g TEQ，垃圾焚烧排放占比达到了66.75%，是PCDD/Fs排放到环境中的主要来源。据Kumari K等报导，街道和垃圾填埋场露天焚烧城市固体废物的二噁英/呋喃排放因子分别为40 μg TEQ/MT 和 300 μg TEQ/MT[1]。因此，如何减少固废焚烧所产生的二噁英，开发处理和控制这些有害化学物质释放到环境中的技术，对于土壤环境保护及人体健康至关重要。本文综述了近年来这方面的研究进展。

1 二噁英污染土壤修复技术

1.1 回转窑焚烧

回转窑分为固定式回转窑和移动式回转窑。回转窑和二次燃烧室形成一个相互关联的两级燃烧系统，可以处理稠度变化很大的特殊废物。该系统的关键部件是初级室(废物被热处理和挥发)和次级室(燃烧初级室中挥发的化合物)。回转窑的首要功能是通过部分燃烧反应将废物转化为无机灰分和未燃烧的有机气体。灰在粉碎机或灰箱中被清除，而未燃烧的有机气体在二级室中被完全破坏。欧洲国家主要采用这类技术处理二噁英，英国柴郡埃尔斯米尔港的回转窑焚烧炉是欧洲最先进的高温焚烧炉设施，可处理各种工业废物。高温、大容量进料能力和持续去除灰分使回转窑焚烧炉成为最适合销毁有毒化合物的技术之一，其主要缺点为二次室的高安装成本和高颗粒负载。

1.2 电化学处理

电化学处理技术在污染场地使用低电平直流(mA/cm2)电场，通过电渗、电迁移和电泳机制迁移污染物，通过电解和电沉积等化学反应转化污染物。电化学处理已成功用于处理被苯酚、多环芳烃、六氯苯和农药污染的土壤。Röhrs J等证明了通过电化学诱导的氧化还原和消除反应，可以降解工业污染场所的氯化烃[2]。影响电化学处理的关键因素是污染物的疏水性、吸附/解吸行为、土壤pH值和污染物的溶解度，研究人员正致力于开发增强型和集成电化学技术来减弱这些因素的影响。据最新报导，零价纳米粒子与电化学的耦合在处理被有机氯化合物污染的土壤和沉积物方面具有广阔的应用前景。

1.3 热解吸

热解吸技术已被证明是一种可靠、快速的修复技术，用于处理土壤和沉积物污染。一般来说，热解吸过程有两种方式，即异位热解吸和原位热解吸。处理时，热量通过温度高于300 ℃的加热元件供应到土壤表面，以蒸发去除二噁英。据Troxler WL等报导，在澳大利亚悉尼的前联合饲料厂，已采用热解吸法处理了17.5万吨被二噁英污染的土壤[3]。Hung PC等成功开发了一个带有空气污染控制装置的连续中试热系统，用于处理被五氯苯酚、PCDD/Fs和汞污染的土壤[4]。然而，由于二氯化过程不完全，形成了2,3,7,8-四氯二苯并对二噁英。因此，需要进一步研究同源物的个别降解率。

1.4 玻璃化

玻璃化是一种热处理过程，通常在1 600～2 000 ℃的高温下进行。该过程包括在较高温度下熔化受污染的土壤，然后冷却，最终得到坚硬、化学惰性、稳定且具有低浸出特性的玻璃。污染物被封装在玻璃基质中，以防止有毒化合物浸出到环境中。玻璃化过程既可在原位又可在异位进行。原位玻璃化过程使用电能加热土壤。当电流通过玻璃层时，土壤的顶层会熔化并充当电导体，从而将热量和电力传递到土壤的更深处。在这个过程中，土壤被融化并封装污染物，该技术缺点为昂贵且耗能。原位等离子玻璃化是原位玻璃化的一种替代方法，通过使用等离子炬来熔化土壤。它能迅速达到4 000～7 000 ℃的温度，二噁英在极高的温度下被完全蒸发和灭活，从而降低其在土壤中的浓度，但该技术需要后续的修复技术来分解气化的二噁英。

1.5 超临界水萃取

超临界水萃取也称为加压热水萃取，是用于分解土壤中存在的二噁英的物理方法之一。该技术使用水作为唯一的溶剂，并在超临界水环境中(374 ℃和22.1 MPa)完全去除二噁英。在超临界条件下，水的介电常数降低，使得水的极性变得类似于有机溶剂，从而可以有效提取二噁英等疏水性化合物。该方法提取效率高并保留土壤特性，可以通过控制工艺温度和压力，来处理非极性生物活性化合物。但是这个过程需要挖掘土壤，并需要光解或活性炭吸附等后续处理方法来破坏污染物。

1.6 生物修复

生物修复是指通过天然微生物、酶系统或基因工程微生物将污染物转化为较少的复合物和可能毒性较小的分子。微生物种群及其特征、水分和氧气含量、有机物含量、温度、pH值均会影响该技术的降解效率。自1970年以来，已确定多种微生物能够分解土壤和水中的含氯物质，包括二噁英类污染物，如2,3,7,8-四氯二苯并对二噁英。在迄今为止研究的不同菌株中，属于白腐真菌的黄孢原毛平革菌是最有前途的菌株，因为它能够降解林旦、DDT、4,5,6-三氯苯酚、2,4,6-三氯苯酚和二氯苯酚。德国报道了属于细菌的假单胞菌的生物降解潜力。

1.7 植物修复

植物修复利用植物的固有能力通过提取、隔离和降解来修复被二噁英污染的土壤。该法基于植物通过矿化有害污染物产生无毒化合物的生化和生理能力。植物修复有多种类型，即根际降解、植物降解、植物提取、根际过滤、植物挥发、植物液压，它们执行各种过程，例如降解、积累、消散和固定。该过程涉及在受污染的土壤中种植植物，其中植物根部形成分泌物，利用细胞膜转运蛋白通过金属易位溶解或螯合任何污染物以供吸收。植物通常会释放酶，这些酶用作表面活性剂以去除污染物，或者通过吸附有毒化合物所结合的养分来作用于土壤。葫芦科植物已在波兰用于处理受PCDDs/Fs污染的土壤。SicilianoSD等报道，这种方法减少了土壤中30%的有机氯化合物[5]。

2 二噁英污染防治技术

2.1 碳吸附技术

焚烧过程中烟气排放的二噁英通常采用碳吸附去除技术进行处理。处理时，分子在碳质吸附剂的自由表面上累积。开发了不同方法来改进该处理系统的性能，包括流化床反应器、固定床反应器、夹带流反应器和活性炭反应器(ACR)等。在流化床反应器处理中，烟气从底部通过炉排，形成温度约为100～120 ℃的流化床。流化床工艺的优势是吸附剂停留时间更长、传热条件更好以及固体在系统中停留时间更长。在固定床反应器中，烟气通过粒状反应物，以较少的辅助设备提供高效率。用下游过滤器或静电除尘器在夹带粉尘云中吸附以去除烟气中二噁英的技术称为夹带流反应器处理。另一种有效的处理二噁英的末端方法是ACR, ACR能够完全缓冲所有污染物入口浓度的极端峰值，常用于处理市政、医院、工业和燃烧工厂的危险废物。

2.2 水热处理技术

水热处理工艺包括四种类型，即碳化、水相重整、液化和气化。热处理涉及使用极热对废物进行消毒，该过程的主要目标为将所有废料转化为稳定的产品。处理时，首先将原材料装入反应器，然后向反应器中注入200 ℃的饱和蒸汽。随后，通过保持温度和压力，在反应器中使用搅拌器混合约1 h。在保持期和蒸汽排出之后，可以提取湿的均匀产品并干燥以提高产品的性能。由于温度较高，所有大分子都被分解为低分子量物质，材料中的有机物也能被迅速分解。与其他技术相比，该技术具有处理时间短(2.5～3.5 h)、易于维护和操作、转化效率高、无化学品和操作条件温和等优点。而这项技术的主要挑战是开发耐腐蚀的反应器，以承受极端的工艺条件并从黏性介质中去除灰分。

2.3 光解破坏

研究人员发现太阳光谱与二噁英的吸附光谱一致。光解可利用太阳光的能量将分子直接或间接转化为离子。在直接光解中，来自光的能量被二噁英吸收并达到激发态，最终分解成二氧化碳和水。在间接光解的情况下，二噁英通过光能与光敏剂(如水和溶解的有机分子)产生的活性离子/物质反应。Wu C H等证明了通过直接光解和光催化过程可实现对PCDD/Fs的降解，并解释了降解机理[6]。随着同系物氯化程度的增加，直接光解降解率下降，这表明光解受高氯化PCDD/Fs的影响很大。

2.4 等离子体热解

1960年碳电极的等离子弧首次作为强热源，随着等离子体源的快速发展，等离子体技术被用于破坏剧毒化合物和改性难降解化合物。加拿大热解系统公司、德国西门子、美国等离子能源应用技术公司、法国等离子体公司等均在积极开发使用等离子弧技术的等离子系统。多年来，等离子体技术领域的领先公司已经测试、处理和分析了数百个工业产能的废物流，包括城市固体废物、焚烧灰、废煤、受污染的垃圾填埋场材料、污泥、多氯联苯、低放射性废物等。飞行等离子体-电弧系统(In-Flight Plasma Arc System,Plascon)设计用于处理氯化有机污染物，其破坏效率为99.99%。用氢等离子体处理卤化有机化合物，发现其适合于消除卤化化合物和烟灰颗粒。在麻省理工学院的一个中试规模的研究炉中，使用10 000 ℃的等离子弧将废料熔化成熔岩状的液体，并固化成稳定的黑色玻璃，可以安全地用作建筑材料。

3 结语

在城市固废和医疗废物焚烧过程中，二噁英被大量释放到生态系统中。因此，在焚烧过程中必须采取适当的措施，废物必须在该过程之前进行预处理，以便更好地销毁，还需要监测影响燃烧过程中和燃烧后产生二噁英的因素。市场上有许多商业化的处理和去除二噁英的技术，但技术的有效性取决于投资成本和运营费用，而后者又取决于国民经济的发展水平。因此，发展中国家应侧重于改善初级措施，如良好燃烧颗粒、终端处理技术以及二噁英的综合处理技术。目前，可用于处理二噁英的技术大多是单独使用，而集成技术可以显著提高二噁英的去除效率，这将是未来二噁英污染防治技术的发展方向。