重金属污染土壤稳定化修复技术研究

曹颖(同济大学环境科学与工程学院，上海 200092)

0 引言

近年来，随着工业的发展及城市化进程的推进，导致大量的重金属流入土壤，对土壤环境造成严重危害。重金属是指密度大于4.5 g/cm3的金属，包括有镉、铬、铜、镍、铅、锌等元素。与其他有机污染物不同，重金属不易被检出，具有一定的隐蔽性和潜伏性，在土壤中只能通过微生物或化学途径降解，从而导致在土壤中长期保存和积累。一旦重金属含量超过标准限值，不仅可能引起土壤功能退化，还会通过生物积累被人体吸收，对食品安全和人类健康造成巨大威胁。因此，对重金属污染土壤进行治理和修复，对于清洁土质和改善人类生存环境具有重要意义。

1 土壤中重金属的来源

我国土壤重金属污染地区主要分布在矿业区和人口密集区域，尤其是西南和中南地区是土壤重金属污染的重灾区。重金属进入土壤中的途径主要为以下3种。

1.1 工业污染

工业生产是土壤重金属污染的主要来源，在工业生产的过程中产生的工业废水，废气和废渣未经处理或者处理不当，导致其中的危害物质释放到土壤中。其中矿区污染尤为严重，矿山开采过程中产生的废石、选矿产生的尾矿和冶炼废渣经风化淋滤等使有害重金属转移到土壤中，会严重污染周边区域的土壤和地下水。

1.2 农业活动

农业活动带来的土壤污染主要包括污水灌溉以及农药、化肥、塑料薄膜的不合理使用。许多城市的污水并没有经过严格、科学的处理就被用来灌溉农田，导致其中的重金属元素随之渗入到土壤中并且逐渐积累。此外化肥、农药、塑料薄膜等在农业生产中使用不当也会造成土壤重金属污染，比如塑料薄膜的生产过程中通常会加入镉和铅作为热稳定剂，不合理的使用会导致土壤中重金属的堆积，造成严重的土壤污染，威胁粮食安全。

1.3 人类活动

人类在生活劳动过程中，消耗能源产生污染。例如私家车排放的尾气中检出铅、锌、镉、钴等重金属元素，它们通过自然沉降和降雨进入道路周边的土壤中造成污染。

2 重金属污染土壤的修复技术现状

重金属污染土壤修复是通过实施一系列的技术，去除土壤中的重金属或降低土壤中重金属的活性和有效态组分，从而减少重金属向食物链和地下水的转移，以期恢复土壤生态系统的正常功能。根据采用方法与原理的不同主要分为三大类，分别是物理修复、化学修复和生物修复。

2.1 物理修复法

物理修复法是通过采取一定的工程措施，将环境中的重金属部分去除或转化为无害物质的方法，主要包括有工程修复法、电动修复法、玻璃化法等[1]。工程修复方法包括客土、换土以及深耕翻土，是较为传统的修复方法。电动修复是指对土壤施以电场，使重金属离子在外加电场下发生迁移，向电极的两端定向移动，聚集在电极周围的重金属离子被回收[2]。玻璃化方法是将污染物土壤在高温下发生熔融玻璃化而形成玻璃状或玻璃-陶瓷状具有晶体结构的物质，使得重金属被牢固地包覆在玻璃体内，使金属污染物对土壤再无毒性。物理修复方法具有简单、快速的优点，但是工程量大、投资费用高，只适合于小面积且受重度污染土壤的治理。

2.2 生物修复法

生物修复主要分为植物修复、微生物修复和动物修复。植物修复是利用超累积植物对受重金属污染的土壤进行固定、转化或根滤，使土壤中重金属含量降低[3]。植物修复法具有经济效益好、环保等优点。但是，植物修复也存在很多缺陷，例如超累积植物的效率低、种类少，实际修复周期长等。微生物修复是利用土壤中的微生物将污染物分解并最终去除的技术。微生物修复方法廉价，能够实现原位修复，对土壤的扰动较小，但修复周期也较长，菌株的筛选以及环境对微生物的变异作用等都有待研究[4]。

2.3 化学修复法

化学修复方法主要包括化学淋洗和化学稳定。化学淋洗技术是指向土壤中注入化学试剂，通过离子交换、螯合、吸附、沉淀等反应使土壤中的重金属从固相转移至液相，再对淋洗液中的重金属进行二次处理，从而彻底去除土壤中的重金属[5]。大量工程实践表明，化学淋洗技术修复效果稳定，去除污染物种类较多。但存在淋洗剂价格昂贵，洗脱废液回收和二次污染问题。化学稳定法是通过向重金属污染土壤中加入稳定剂，与重金属发生螯合、吸附、氧化还原等化学反应，改变土壤中重金属的存在形态，降低重金属的活性和生物有效性[6]。化学稳定化技术具有效率高、成本低、易实施、边修复边生产、产生二次污染可能性小等优点，近年来发展较快，在重金属污染场地(特别是轻中度污染场地)修复中应用较多[7]。

3 稳定化修复技术研究进展

目前土壤稳定剂分为无机稳定修复剂和有机稳定修复剂两类。无机稳定修复剂种类多样，根据理化性质，主要可以分为以下类别：碱性物质、粘土矿物、磷酸盐类材料、硫化物和生物炭等。

3.1 无机稳定修复剂

3.1.1 碱性物质

常用于重金属污染土地修复的碱性物质主要有石灰、碳酸钙和硅酸钙等，其中石灰的研究和应用最为广泛。石灰等碱性物质稳定剂一般用来改良土壤的酸碱度，其钝化机理一是通过提高土壤的pH值，增强土壤中的可变负电荷从而增强土壤对重金属阳离子的吸附能力；二是形成氢氧化物沉淀或者碳酸盐沉淀，从而降低土壤重金属的活性。米深深等将石灰应用于陕西潼关和凤县铅锌冶炼厂地周边重金属污染农田的修复治理中，结果表明，石灰对土壤中Cd的稳定效果较好，分别使潼关和凤县土壤中有效态Cd减少83%～87%和59.1%～70.8%[8]。但碱性稳定剂易受外界环境影响，当外界环境发生变化时，例如酸雨情况下，土壤中的重金属污染物可能重新释放[9]。

3.1.2 矿物材料

矿物材料具有较高的比表面积、良好的机械稳定性，储量丰富、价格低廉，被广泛地应用和研究。其能够通过离子交换、吸附或共沉淀等反应过程降低土壤中重金属的活性，从而达到土壤稳定化修复的目的。常见的黏土矿物有海泡石、沸石、羟基磷灰石、高岭土、凹凸棒、蒙脱石、伊利石、膨润土等。朱健等将硅藻土应用于土壤铅污染修复，研究发现硅藻土能充分将土壤中交换态铅转化为残渣态，并且不会对土壤pH值和有机质等理化性质造成较大改变[10]。矿物材料资源丰富，处理费用低，对土壤的破坏小，但是采用矿物材料对土壤的修复效果受土壤类型、重金属种类、污染程度及黏土矿物类型等因素的影响，容易造成再次污染等问题。

3.1.3 含磷材料

含磷材料可以通过重金属吸附、离子交换、沉淀和共沉淀作用等多种物理化学反应将金属固定在土壤中，从而降低土壤中重金属的有效性和活性[11]。大量的实验研究证实了磷酸盐类物质对铅有很好的稳定效果，磷酸盐类物质可将土壤中各种形态的铅将转化为更稳定的磷酸铅。潘露露等对比研究了不同磷酸盐对铅污染土壤的稳定化效果，结果表明，磷酸二氢钠，磷酸氢二钠和磷酸钠均能在较短的养护时间对铅的稳定率分别达到78.98%、86.43%和91.47%，且能保持长期稳定[12]。但磷酸盐类材料一般施用于酸性土壤中，此外磷灰石的大量施用会使土壤中磷累积过多，对周围水体造成潜在的危害，如地表水富营养化。

3.1.4 硫化物

硫化物对土壤中的重金属具有一定的修复能力，修复机理包括两个方面：通过水解作用促使提高土壤的pH值，促使重金属生成氢氧化物沉淀；S2-直接与重金属反应生成沉淀，附着于土壤颗粒表面。周慜等发现硫化钠材料在短期内就能较快地降低土壤中Pb的有效态含量，并且30天内不会出现反弹的趋势，但其对Cd的钝化效果一般[13]。值得注意的是，硫化钠材料在使用过程中容易造成土壤的板结，还会释放出硫化氢等有害物质。

3.1.5 生物炭

生物炭是生物质在限氧或者无氧的条件下热分解所产生的一种富碳固体残渣。其具有多孔结构且表面具有丰富的含氧官能团，对重金属的吸附能力强，从而表现出对重金属良好的固定效果[14]。生物炭的制作原料来源广泛，如植物，农林废弃物等，可以实现“以废治废”。李洪达等通过盆栽实验，研究发现稻壳生物炭的添加不仅提高了矿区重金属复合污染土壤的pH和土壤阳离子交换量，还极大地促进了污染土壤中Cd和Zn的不稳定形态向化学性质更稳定的残渣态转化，降低了土壤重金属的迁移性，实现了对多种重金属的同步稳定化修复[15]。但目前利用生物炭修复土壤的研究多以实验室模拟和小规模田间试验为主，不同的原料以及不同条件下制备的生物炭，性能也有较大的差异。

3.2 有机稳定修复剂

目前常用的有机修复剂包括有机肥、禽畜粪便和城市污泥等。有机堆肥中的有机物质能改善土壤的理化性质，为植物生长提供养料，促进其生长发育，并能有效降低土壤中重金属的移动性，例如堆肥能够促进黑麦草的生长，并能降低Cd和Pb在其体内的含量[16]。但由于有机肥中含有重金属，大量施用有机肥会在一定程度上加剧重金属污染，因此在应用有机物质修复污染土壤前应进行风险评估并做好善后工作。

近年来一些新型有机高分子聚合物稳定药剂开始被用于土壤重金属污染稳定化修复研究中。有机高分子聚合物稳定化药剂通过引入大量羧基、羟基、巯基、二硫代羧酸基团等官能团，通过鳌合、截流和固定作用修复土壤中重金属污染。例如二硫代羧酸类重金属捕集剂作为有机硫化物重金属捕集剂的一种，具有很强的配位能力，能够与重金属反应生成不溶于水的螯合沉淀[17]。相比较于无机试剂，有机药剂的固化稳定具有投加量低、灵活性高且不需要额外的预处理等特点。但有机稳定剂也存在成本较高，对周围环境存在潜在浸出风险的缺陷。

4 结语

目前稳定化技术已经被成功应用于轻中度重金属污染场地的修复治理之中，国内外研发了许多新型稳定化材料。但现阶段应用于土壤重金属稳定化处理的材料评价维度较低，大多以短期内达到良好效果为目标。未来稳定化材料的研发还需围绕以下几个方面进行。

高效性：高效是稳定化修复的主要目标，包括材料对重金属的稳定率，修复达标需要的时间，耐酸碱性等多个方面。

长期性：必须确保稳定后土壤的长期有效性和可持续性，确保稳定的重金属不会再次释放，而不是过于强调短期内达到良好的修复效果。

环境友好性：确保稳定化材料的使用不会导致土壤理化性质的改变，也不会对土壤生物造成不良的影响。

经济性：研发的产品要从缩短生产周期、降低生产成本、实现均衡生产、提高生产效率和经济效益几个方面综合考量。