低品位含锗物料碱性浆化焙烧提锗研究

曾尹儿，狄浩凯，梁 明，宋雷婷，杨 坤，张利波

(1.昆明理工大学 冶金与能源工程学院，云南 昆明 650093；2.昆明理工大学 复杂有色金属资源清洁利用国家重点实验室，云南 昆明 650093)

0 引 言

Ge是支撑高端制造和国防工业的重要资源[1].Ge在大气层中红外波段内，有着最高可达2～14μm的均匀透过率，是红外成像系统、红外热象仪、红外跟踪系统、侦察监视系统里不可替代的优良光学材料.四氯化锗掺杂其中可提高纤芯折射指数，降低光损耗，使长距离通讯成为可能.Ge用于衬底三结太阳能电池时，使用寿命长、光电转换效率高、耐高温，可以广泛应用于空间卫星太阳能电池以及地面聚光太阳能电站.近年来，随着新冠疫情的全球蔓延及国际局势冲突升级，Ge的需求量日益增长，锗资源的高效利用对国家加快提升高端制造自主创新能力和国防产业核心竞争力具有重大意义[2].

我国每年锗产量中80%以上的锗从氧化锌烟尘中提取，烟尘经过酸浸-单宁沉锗-氧化焙烧-氯化蒸馏-水解即可得到系列锗产品[3].单宁沉锗时，单宁酸加入量需达到锗含量的25～30倍[4]，焙烧时为了完全去除有机物，需要长时间高温焙烧单宁锗渣，使得生成锗精矿中含有少量难处理锗物相存在.氯化蒸馏法所制备的锗产品纯度高、成本低、成熟度高且投资低，在氯化蒸馏提锗时，同样也会产生会产生含1.5%～4.0%的低品位难处理含锗物料，这部分物料具有极高回收利用价值[5]，美国埃格尔·皮切尔公司、德国普雷马隆格金属公司均采用此工艺[4].

针对低品位含锗物料中Ge的提取，国内企业借助自身生产线优势，直接返回烟化炉挥发，但能耗高，流程长，造成锗在系统内的积压.国内外所研究工艺仅能有效提取与硅酸赋存的Ge，而对于四方形二氧化锗提取价值低.彭伟校[6]利用氢氧化钠浸出-离子交换分离锗、硅-沉锗工艺回收低品位含锗物料中的锗，锗的综合回收率可达99%，但氢氧化钠试剂消耗量大，离子交换成本高，且无法浸出四方晶型二氧化锗.李长林等[7]利用氟化焙烧预处理提取低品位含锗物料中的锗，考察了氟化物用量、焙烧温度、焙烧时间对Ge提取率的影响，发现氟化物用量影响最大，工艺优化后Ge回收率达91.58%，但引入氟化物处理，对设备造成了极大危害，且氟化物也无法破坏四方形二氧化锗.张爱华[8]先用钙盐中和后生成锗酸钙，随后采用碱溶液浸出渣中的Ge，再进行水解沉锗，Ge的回收率可以达到70%，但仍存在四方晶型二氧化锗无法提取的问题.

为实现低品位含锗物料中难处理锗物相的高效利用，本文提出一种碱性浆化焙烧提锗的新工艺，在分析原料中锗物相分布的基础上，详细研究了难处理锗物相向易处理锗物相的转变过程.

1 试验

1.1 实验原料分析

1.1.1 原料表征

本实验所用低品位含锗物料来自于云南某锗冶炼企业.其主要元素组成如表1所示.从表1可以看出，原料中含有17.27% Cl、4.46% Na、1.27% CaO、1.04% Ge和1.87% TiO2.从图1原料的XRD分析可以看出，其主要物相组成包括NaCl、CaSO4、Ca2Ge7O18和PbZnGeO4.

图1 原料的XRD分析Fig.1 XRD phase analysis of raw materials

表1 原料的主要元素含量Tab.1 Main element content of raw materials

原料的SEM-EDS如图2所示，可以看出Na与Cl赋存相关度高(点1区)，即证明NaCl的存在，Ca一部分与Ge赋存(点2区)，一部分与S赋存(点3区)，即证明CaSO4和Ca2Ge7O18的存在，Ge还有一部分与Zn赋存(点4区)，即证明PbZnGeO4的存在.

图2 原料的SEM-EDS图Fig.2 SEM-EDS maps of raw materials

图3为原料的FT-IR分析，其中 3 449 cm-1处为Ge-OH的振动吸收峰[9]，证明二氧化锗的存在.位于 1 626 cm-1处为OH-弯曲振动峰，1 157cm-1为Si-O-Si振动峰，1 107 cm-1为硅酸盐的Si-O伸缩峰，在792-595 cm-1处包含一个吸收峰[10-12]，应为锗酸盐中Ge-O弯曲振动峰，其中 775 cm-1的Ge-O-Ge不对称伸缩峰[13]，对应于[GeO4]四面体结构单元，1 107 cm-1为硅酸盐的Si-O伸缩峰，792 cm-1为硅酸盐的Si-O弯曲峰[14].红外图谱数据验证了锗酸盐、硅酸盐和二氧化锗的存在.

图3 原料的FT-IR图谱Fig.3 FT-IR spectrum of raw materials

综合原料以上分析可知，低品位含锗物料中含有大量NaCl，含有部分硅酸盐.Ge赋存形式复杂，除与Ca、Zn以锗酸盐形式存在外，还应存在GeO2物相.

1.2 仪器与设备

本文XRD检测使用Panalytical多功能粉末X射线衍射仪(X’Pert3 Powder)：荷兰富瑞博国际有限公司，加速电压为 40 kV，电流为 40 mA，测试范围为10°～90°.红外光谱测试仪器为德国BEUKER 公司生产的VERTEX70红外光谱仪；热重分析仪Q500：美国TA公司提供；马弗炉：SX2-4-12(慧通五金(广州)电热设备有限公司).

1.3 实验流程

低品位含锗物料提锗步骤主要分为4步：水洗-碱性浆化-焙烧-浸出.先以1∶1的液固比水洗低品位含锗物料，随后加入25%NaOH碱化试剂常温浆化 1 h，之后放入马弗炉中于 900 ℃ 下焙烧 1 h，最后进行水浸提锗.

2 结果与讨论

2.1 原料锗物相分布

依据锗化合物的性质，建立分步溶出锗物相检测方法，如图4所示.

图4 锗物相分步溶出检测方法Fig.4 Phase distribution of germanium by step-by-step dissolution

依据图4方法，锗物相分布含量如图5所示.低品位含锗物料中主要锗物相包括含锗硅酸盐、正方形GeO2、锗酸盐、GeS 4种.含锗硅酸盐含量为44.84%，正方形GeO2含量为33.54%，锗酸盐含量为21.37%，GeS含量为0.36%.其中，锗酸盐属于易处理锗物相，含锗硅酸盐、正方形GeO2和GeS属于难处理锗物相，合计含量为78.74%，尤其正方形GeO2不溶于任何物质，需要进行物相转变.

图5 锗物相分布含量Fig.5 Germanium phase distribution content

2.2 水洗除杂

在水温 40 ℃，液固比为1∶1，对低品位含锗物料进行水洗除氯化钠.图6为水洗渣的XRD图，可以看出水洗能去除所有NaCl，物相变得简单，仅由CaSO4和SiO2两种物相组成.水洗后滤渣剩余58.56%，水洗料锗含量为2.02%.

图6 水洗渣XRD分析Fig.6 XRD pattern of water washing material

2.3 碱性浆化焙烧

水洗渣中加入相当于物料质量25%的碱性试剂(NaOH)及25%的水进行浆化处理，随后在 900 ℃ 进行焙烧，并利用热重分析对焙烧过程进行检测，结果如图7(a)和(b)所示.

(a)水洗后渣 (b)NaOH浆化渣图7 不同温度下水洗后渣和NaOH浆化渣的热重曲线Fig.7 Thermogravimetric curves of materials at different temperatures：(a)water washing material;(b)NaOH pulping material

依据图7(a)，可以看出水洗原料有三个失重阶段，第一阶段为0～134.31 ℃，此阶段应为水的脱除；第二阶段为134.30～386.93 ℃，无吸热和放热现象，此阶段应为灰分的脱除；第三阶段为386.93～598.96 ℃，在 468.57 ℃ 出现一个放热峰，此阶段应为水洗原料的氧化失重；第四阶段为598.96～1 000 ℃，基本为恒重.整个过程失重80.18%.同时在 86.82 ℃ 和 492.48 ℃ 出现两个明显失重峰，主要是脱水和物料氧化.

从NaOH浆化物料(加入量100%)热重曲线(图7(b))可以看出，浆化物料有5个失重阶段：第一阶段为0～102.30 ℃，第二阶段为102.30～191.87 ℃，这两个阶段应为水的脱除和反应放热；第三阶段为 260.57 ℃～633.57 ℃，无吸热和放热现象，此阶段应为灰分的脱除；第四阶段为633.57～840.67 ℃，在 779.57 ℃ 出现一个吸热峰，此阶段应为水洗物料的氧化失重及物相碱化转变；第五阶段为840.67～1 000 ℃，物料继续分解.综合水洗渣物相及热重曲线可知锗物相的吸热碱化主要发生在 779.57 ℃，选择焙烧温度为 900 ℃，焙烧时间为 1 h.

图8为 900 ℃ 焙烧矿物的XRD分析，其中(a)为水洗渣焙烧物，(b)为氢氧化钠浆化焙烧物.对比可知，水洗渣直接焙烧时硫酸钙、SiO2等物相几乎没有转变，而加入氢氧化钠后，硅转变为硅酸钠，硫酸钙转变为CaO.

(a) 水洗渣焙烧渣 (b)NaOH浆化焙烧图8 水洗渣焙烧渣和NaOH浆化焙烧的XRD分析Fig.8 XRD pattern of materials at different temperatures：(a) Water leaching roasting；(b) NaOH alkalizing roasting

水洗焙烧渣及NaOH浆化焙烧渣中锗物相分布如图9所示.由图可知，水洗渣焙烧时，难处理四方晶型GeO2物相增多到51.20%，提锗难度进一步增大.而加入25%氢氧化钠后，97.47%难处理锗物相转化为易处理锗物相，剩余物相转化为四方晶型锗以及其余难溶锗物相，锗酸盐含量达到98.12%.剩余物相转化为四方晶型锗以及其余难溶锗物相.

(a)水洗渣焙烧渣 (b)NaOH浆化焙烧图9 焙烧渣锗物相分布Fig.9 Phase distribution of germanium in roasting slag ：(a) Water leaching roasting；(b) NaOH alkalizing roasting

2.4 水浸提锗

用NaOH焙烧渣在 90 ℃ 恒温搅拌浸出 60 min，加入酸液调节pH至7.5，随后静置冷却，观察浸出液时发现，焙烧后的浸出液中有白色物质析出，将浸出渣进行过滤干燥后，XRD分析如图10所示，由图可以得出该白色物质为GeO2，通过计算得Ge的回收率达到89.06%.

图10 浸出物XRD分析Fig.10 XRD analysis of the extract

3 结 论

本文针对低品位含锗物料高效利用，提出一种碱性浆化焙烧提锗新工艺，工艺主要由水洗-碱性浆化-焙烧-浸出4个步骤组成.

1)在分析锗化合物性质基础上，建立锗分步溶出化验锗物相方法，并确定低品位含锗物料中78.74%锗以难处理锗物相存在.

2)采用常温水洗即可去除41.44%可溶性杂质NaCl，随后加入理论量NaOH，在温度为 900 ℃ 焙烧 1 h，即可将97.47%难浸出锗转变为易处理物相，其余锗物相为四方晶型锗以及部分难处理锗酸盐.对焙烧后物料水浸后利用酸调节pH到7.5，锗以GeO2形式析出，回收率达到89.06%.

本论文工艺工序简单、锗回收率高、环境友好，对我国低品位含锗物料的高效利用具有巨大理论及工艺价值.