焙制-碳化功能香料/魔芋葡甘聚糖多孔复合膜的制备与表征

张 玲，冷崇燕，段焰青，者 为，刘金坤，陈庆华，樊 瑛，杨洪明

(1.云南中烟工业有限责任公司 技术中心产品研发二部，云南 昆明 650231；2.昆明理工大学 材料科学与工程学院，云南 昆明 650093)

0 引言

活性炭、海泡石、分子筛、沸石、硅胶和淀粉微球等吸附材料的孔隙结构丰富，能利用自身的微孔和介孔实现对气体分子的特性吸附，因而在香烟过滤嘴棒上应用时可实现降焦减害的功能[1-3].但实际应用发现，吸附材料在降焦减害的同时，也带来了香气衰减、引入不良气息等问题，而且受制于合成工艺，其大孔孔隙较少，无法为烟气流动提供贯通性通道，致使过滤嘴的吸阻增大[4-5].若想进一步装载触媒或香料来改善香气衰减的问题，则导致原有的孔隙被堵，本身的吸附性能下降.为了降低烟气危害，同时不影响烟气品质甚至能提升感官层次，需要赋予吸附材料新的结构或功能，这成为了其能否进一步用在香烟过滤嘴上需要解决的技术难题.现阶段研究发现，大孔孔隙结构是解决上述问题的有效方案之一，但对传统吸附材料进行“扩孔”处理，其效果并不明显，能够装载的香料或触媒有限，还存在香料或触媒逸散的潜在风险[6-7]，需要研发新的多孔材料，并结合更先进的造孔技术.

多孔材料中，能构建三维网络多孔结构的材料更为合适.典型的如多孔碳，作为质轻的无定形粉末，难以在工业生产时填塞到过滤嘴中，需要与粘接剂结合做成膜或者块体.而水溶性高分子如魔芋葡甘聚糖(Konjac Glucomannan，KGM)、透明质酸、壳聚糖等则更具有直接成型为宏观形态的潜质.这其中，魔芋葡甘聚糖源于中国特有物种天南星科的魔芋，具有原料来源广泛、成本低、易提取等优势.国际上常将KGM作为凝胶剂、稳定剂、增稠剂、乳化剂使用，其安全性得到FDA食品、药品和化妆品的相关法令认可[8].KGM主链有三级结构[9]:一级是以葡萄糖和甘露糖为重复单元并且按照一定的摩尔比组合成的线性结构;二级是KGM分子链通过伸展而呈现出的两折的螺旋形结构;三级则是KGM分子在三维空间内进行旋转而呈现出的三维立体的结构，其基本结构单元见图1.其独特的结构赋予KGM特殊的理化性质，可归纳为流变性、增稠性、凝胶性、成膜性[10-13].特别是胶凝性和成膜性，使KGM加工成膜成为可能[14-15].

图1 魔芋葡甘聚糖(KGM)基本结构单元Fig.1 Basic structural unit in konjac glucomannan chains

焙制-碳化技术是一种半碳化技术，在碳化的基础上，能够保留原材料的特殊香味，特别是能保持发酵后的醛类、酮类、烃类、内酯类、醇类、酸类和酯类等相关成分，创造层次感极为丰富的新型特殊香韵，实现一定的增香效果[16-17].冷冻干燥技术，是一种利用高真空(10～40 Pa)下低升华点将水分直接由固态转变为气态的干燥方法，其主要优点在于，干燥脱水后的物料可保持原来的化学组成和物理性质.而KGM的保水性使其能吸收大量水分，将其与冷冻干燥技术结合，能够创造具有大孔孔隙的三维多孔网络[18-19].

鉴于KGM的理化特性、焙制-碳化功能香料的特殊香韵以及冷冻干燥技术的优势，本研究以焙制-碳化功能香料、KGM为原料，通过流延成型制成复合膜，在冷冻干燥下创造多孔孔隙.通过研究复合多孔膜的结构、形貌及孔隙结构，确保功能香料包裹于KGM片层内部，在不影响三维网络多孔骨架的同时能持续散发焙制-碳化功能香料的特殊香韵，达到吸附有害物质同时增香保润的目的，丰富过滤嘴的功能性.

1 材料与方法

1.1 材料与仪器

香料原料为食品级乌梅、普洱茶和假秦艽，产地为云南土本；枯草芽孢杆菌(Bacillus Subtilis)Van3，广东环凯微生物科技有限公司；食品级魔芋胶粉(KGM含量≥90%)，成都协力魔芋科学种植加工有限公司；氨水(NH3·H2O)、丙三醇(C3H8O3)和无水乙醇(C2H5OH)，天津博迪化工股份有限公司；FA2004型电子天平，上海舜宇恒平科学仪器有限公司；B13-3型磁力搅拌器，上海同乐仪器有限公司；M3-L233B型家用微波炉，广东美的集团；2XZ-2旋片式真空泵，上海双鹅制冷设备有限公司；DHP-360恒温箱，北京市永光明医疗仪器厂；炭化炉、SYG-2数显恒温水浴锅，常州朗越仪器制造有限公司；FD-1A-80冷冻干燥机，北京博医康实验仪器有限公司.

1.2 实验方法

1.2.1 焙制-碳化功能香料的制备

焙制-碳化功能香料是先将乌梅、普洱茶和假秦艽3种原料 90 ℃ 加热 10 h 去除残留水分，而后再置于炭化炉真空环境下焙制烘烤，具体焙制碳化温度和时间见表1.对焙制-碳化后的3种原料喷洒上枯草芽孢杆菌Van3，再在 22 ℃ 室温和相对湿度大于60%的环境下发酵 24 h.发酵产物经破碎、研磨后呈粉末状，再过200目筛后得到焙制-碳化功能香料.

表1 不同原料制备焙制-碳化功能香料的基本参数Tab.1 Resources and parameters for preparing baking-carbonized functional flavors

1.2.2 焙制-碳化功能香料/KGM复合多孔膜的制备

称取 1 g 的焙制-碳化功能香料和 1 g KGM倒入去离子水中，磁力搅拌直至混合均匀；用 350 W 微波对混合液加热 3 min，再进行负压抽滤脱泡;滴加浓氨水交联液到上述无泡混合液中，再次搅拌使其变溶胶;将上述溶胶倒入涂有少量丙三醇的圆形模具(直径 200 m，深度 1 mm)槽内流延成膜.

以体积比4∶1的无水乙醇-丙三醇混合液为脱模固定液，将流延成型后的溶胶浸泡于固定液中，静置 4 h 后尝试脱模，直到能正常脱模为止.将脱模后的复合膜置于 90 ℃ 恒温水浴锅中深度交联 8 h，而后置于 -40 ℃ 低温冰箱中预冻整晚，再置于真空冷冻干燥箱中冷冻干燥至样品完全脱水，得到焙制-碳化功能香料/KGM多孔复合膜.另外，对比用的纯KGM多孔膜也用相同方法制得.

1.3 表征与测试

1.3.1 样品表征

选用日本理学公司的D/max-220型X射线衍射仪(X-Ray Diffraction,XRD)检测焙制-碳化功能香料的物相，检测靶为Cu靶，采样步宽0.02°，扫描速度 4°/min；美国赛默飞世尔公司IS10型傅立叶红外光谱仪(Fourier Transform Infrared Spectroscopy,FT-IR)检测香料、KGM的基团，检测波数范围为 400 cm-1～4 000 cm-1；捷克泰思肯公司MIRA4型扫描电镜(Scanning Electron Microscope,SEM)观察多孔复合膜的形貌;多孔膜复合的介孔孔隙和大孔孔隙则分别由美国麦克公司ASAP2460型自动表面面积和孔隙度分析仪以及美国康塔公司的全自动压汞仪检测获得.

1.3.2 萃取成分分析

采用美国布鲁克SCIONTQ型气相色谱-质谱联用仪(Gas Chromatography-Mass Spectrometer,GC-MS)对焙制-碳化功能香料/KGM多孔复合膜所含成分进行检测分析.萃取时以二氯甲烷为溶剂、微萃取温度 80 ℃、时间 30 min，转速为 250 r/min，解吸附时间 3 min.分析时选用He气载流和DB-5MS色谱柱，进样口温度为 240 ℃、恒流模式下流速 1.5 mL/min、分流比10∶1.用National Institute of Standards and Technology(NIST)谱库检索，检测方式为全扫描监测模式，扫描范围40～500 amu.

1.3.3 热失重分析

采用美国METTLER TOLEDO热失重分析仪(Thermogravimetry Analysis,TGA)对上述多孔膜受热后的重量损失进行检测分析.测试环境为空气，温度范围为30～300 ℃，升温速率为 5 ℃/min.

2 结果与讨论

2.1 焙制-碳化功能香料物相、KGM结构基团相关表征焙制-碳化功能香料

图2是分别以乌梅、普洱茶和假秦艽为原料制备焙制-碳化功能香料的XRD衍射图谱.由图可知，所有样品的XRD图谱上都出现了一个峰型较宽、峰位中心约为22°左右的衍射峰，这是典型的非晶衍射峰峰型，证实制备的材料为非晶态，结合其碳化处理过程，3种香料为以植物原料制成的无定形碳材料.

图2 焙制-碳化功能香料的X射线衍射(XRD)图谱Fig.2 XRD patterns of baking-carbonized functional flavors

3种焙制-碳化功能香料所含基团如图3(a)所示.由波数可知，3 417 cm-1处为OH-基团，3 230 cm-1处为烃类≡C-H基团，2 962 cm-1处为CH3基团，2 925 cm-1、2 859 cm-1为CH2基团，1 702 cm-1处和1 645 cm-1处为C=O(脂、醛、酮、酸)基团；1 616 cm-1处为C=C基团，1 401 cm-1为COO-基团，1 322 cm-1为CH2基团，1 242 cm-1为C-N基团，1 159 cm-1、1 105 cm-1处分别为C-O-C(醛)基团和C-O-C(酯)基团，1 045 cm-1处为-OCH3基团，900 cm-1处为COH(羧酸)基团，780 cm-1处为CH2基团，595 cm-1处为R-O振动，R可以是N、P等元素.存在的基团表明：香料中含有醛类、酮类、烃类、内酯类、醇类、酸类和酯类等成分，可作为综合性香气的来源[20]；从侧面也说明本研究所采用的焙制-碳化工艺为低温下的半碳化处理.

(a) (b)图3 (a)焙制-碳化功能香料、(b)KGM的FT-IR光谱Fig.3 FT-IR spectra of (a) baking-carbonized functional flavors,(b) KGM-based materials

KGM原料、未交联以及交联处理的KGM多孔膜的FT-IR光谱见图3(b).对比KGM原料和未交联的KGM多孔膜，其红外光谱基本一致，潜在说明物理处理过程如流延成型、冷冻干燥不会改变原料的成分结构.而对比交联后的KGM多孔膜则发现位于 1 732 cm-1处的CH3-C=O-基团以及 1 024 cm-1处C=O基团消失，即C=O双键断开并与其他支链上的-CH2OH、OH等基团脱水缩合形成不饱和C-O-C结构，这能从 1 255 cm-1处C-O基团吸收强度的提高上得到应证.交联增大了脱乙酰基后KGM分子链段的化学缠结，进一步提高材料的抗水溶性、孔隙度及力学性能[21-22].

2.2 焙制-碳化功能香料/KGM复合多孔膜的形貌观察

图4是焙制-碳化功能香料粉末与KGM复合后多孔膜的内部截面形貌.多孔复合膜保持了原KGM多孔膜因冰晶升华所留下的定向排列孔隙，而ZYFJ(TH)/KGM样品上进一步出现了丝状KGM所构建的三维网络孔隙，推测其主要是因为乌梅香料粉在该区域团聚，挤占KGM片层空间，导致其发生变形.

图4 焙制-碳化功能粉末/KGM多孔复合膜的内截面形貌Fig.4 Inner cross-section morphologies of baking-carbonized functional flavor/KGM porous composite membrane

样品进一步放大可发现，原KGM膜在与焙制-碳化功能粉末复合后，表面位置上出现了凸起，整体的光滑程度下降.而这些凸起正是破碎后的焙制-碳化功能粉末，再加上单片KGM厚度增加，可以推测功能粉末是在KGM吸水膨胀时被包裹于KGM内部.功能粉末与KGM的结合本质上为物理结合，在KGM片层不破裂情况下不会导致功能香料粉末流失，保证在用于过滤嘴时不会因粉末逸散而引起咳嗽、哮喘等[23].

2.3 多孔复合膜的介孔孔隙表征

图5的上半部分(U1～U4)、下半部分(B1～B4)分别是多孔复合膜的等温N2吸脱附曲线、Barrett-Joyner-Halenda(BJH)法计算得出的脱附时的孔径分布.多孔膜的等温N2吸脱附曲线属于III型，具有向相对压力轴凸出的特征，参考SEM电镜形貌，确定为大孔固体[24].对于孔径分布，脱附时的测试结果更为准确，相比于纯KGM多孔膜近乎8～40 nm 的介孔孔径分布，焙制-碳化香料粉末的加入使得多孔复合膜的孔径变化呈多样性.ZYFJ(TH)样品的孔径分布范围与纯KGM膜的基本一致，潜在说明KGM片层对乌梅香料的包裹性较好，NTHPEC样品的孔径集中于4～5 nm 以及8～18 nm，NTHXGXG复合多孔膜样品的介孔孔隙尺寸为15～50 nm.

图5 多孔复合膜的介孔孔隙信息：等温N2吸脱附曲线(U1～U4)、BJH法下N2脱附时的孔径分布(B1～B4)Fig.5 Mesoporous pores of porous composite membranes:Isothermal N2 adsorption and desorption curves from U1 to U4,pore size distributions under N2 desorption by BJH method from B1 to B4

多孔复合膜关于介孔孔隙的更多计算结果总结于表2中.由表可知，复合后，3种膜的比表面积相比纯KGM明显增大，但彼此间差异相对较小.结合SEM电镜下KGM片层上的凸点可以确定，表面积增加的来源为焙制-碳化功能香料.但多孔膜复合后的总孔容以及介孔+大孔孔容都下降，这一方面是因为粉末状焙制-碳化功能材料不提供孔隙，KGM的比例相对减少，能够提供的孔隙减少；另一方面在于复合后KGM多孔膜的厚度增强，增厚使得三维多孔网络结构的孔隙容积减小.更值得注意的是，多孔复合膜的平均孔径与孔径分布结果不一致，其更多孔隙的尺寸小于平均尺寸，而较低的尺寸则更有利于吸附有害气体，实现降焦减害的目的[25-26].

表2 多孔复合膜的介孔孔隙信息Tab.2 Mesopores information about porous composite membranes

2.4 多孔复合膜的大孔孔隙表征

采用压汞法测量焙制-碳化香料/KGM多孔复合膜的大孔孔隙，其压入汞体积与增压量的关系曲线以及由此产生的多孔复合膜的大孔孔隙孔径分布分别如图6的上半部分(U1～U4)和下半部分(B1～B4).与纯KGM膜的汞体积与增压关系曲线对比，ZYFJ(TH)样品1-2-3段没有明显差别，但NTHPEC和NTHXGXG样品的1-2-3段更为陡峭，预示着两者具有更大的孔容[27].所有样品的孔隙分布范围较宽，较为集中范围为20～255 μm，这与SEM电镜观察到的孔隙尺寸基本一致.与焙制-碳化功能粉末复合后，多孔膜的孔径分布减小，这与介孔的孔隙变化一致.另外，NTHPEC和NTHXGXG样品的大孔孔隙分布更窄，结合其陡峭的压入汞体积-增压关系曲线，潜在说明其平均孔隙尺寸更大.

图6 汞压入体积与增压量的关系曲线((U1～U4))及其对应的多孔复合膜的大孔孔隙孔径分布(B1～B4)Fig.6 Relationships between mercury intruded volume and pressure from U1 to U4,the resulting macropore pore size distributions of the porous composite membrane from from B1 to B4

表3为多孔复合膜的大孔孔隙信息总结.与纯KGM多孔膜对比，复合焙制-碳化功能香料会造成多孔复合膜总孔隙率下降，尽管ZYFJ(TH)样品孔隙率最低，但仍高于90%.从统计结果看，平均孔径比孔隙中间数计算的中间孔径都小，潜在说明孔隙集中处在中间位置，其尺寸相对均匀[28].ZYFJ(TH)样品与纯KGMKGM多孔膜的平均孔径和中间孔径接近，潜在说明KGM对香料的包裹较好，而NTHPEC、NTHXGXG样品的大孔孔径增加，即KGM片层在包裹相应香料后的结合性减弱，创造了更多的大孔孔隙，这能从SEM形貌上得到验证.

表3 焙制-碳化功能粉末/KGM多孔复合膜的大孔孔隙结构信息Tab.3 Macropore information about porous composite membrane

2.5 多孔复合膜的萃取成分检测

图7为焙制-碳化功能香料/KGM多孔复合膜经固相微萃取后，在不同时间段析出成分的GC-MS图谱.经NIST谱库检索，纯KGM多孔膜出现了以十三烷、3,5-二甲基十二烷、壬醛、十四烷、碳酸、十八烷基丙-1-烯-2-基酯为主的成分.在与3种焙制-碳化功能香料复合后，其检出成分多出了四氢香叶基甲酸酯、2-庚烯醛、异丙基十四烷基醚、2-壬烯醛、十五氟辛酸辛酯、十八烷基乙烯基酯、丁酰胺、三醋精、雪松、2,4-二叔丁基苯酚、间苯甲酰胺等成分.这些成分具有特殊香气，随着时间变化其成分种类也不一样，且释放量(丰度大小)相对不同，这使得香气在感官上有明显的层次起伏，最终表现出综合性的特殊香韵[29-30].

图7 焙制-碳化功能香料/KGM多孔复合膜的GC-MS萃取成分鉴定Fig.7 Components identification of baking-carbonized functional flavor/KGM porous membrane based on GC-MS analysis

2.6 多孔复合膜的热稳定性分析

图8为焙制-碳化功能香料/KGM多孔复合膜在空气环境下30～300 ℃ 温度范围内的热失重曲线.由图可知，多孔膜重量损失主要集中于40～110 ℃ 以及240～300 ℃ 两个阶段.在低温热失重区的峰值温度(70 ℃)附近，重量损失最高达到11.41%，发生于纯KGM多孔膜；与焙制-碳化香料复合后，多孔膜的重量损失减小，最小为ZYFJ(TH)样品的7.95%.这一阶段的重量损失主要来源于吸附水以及香料受热挥发出的香气成分.特别是吸附水，由于KGM吸水保水能力强，冷冻干燥后容易再次吸收空气中的水分；香气成分挥发可由图7的GC-MS检测结果确认.考虑到复合多孔膜是装配于香烟过滤嘴棒来实现应用，嘴棒最高温度不会超过 50 ℃[31]，3种复合多孔膜在此温度下的重量损失为 0.123 8%～1.516%，基本认为没有明显的质量损失，材料理化性质稳定，可正常实现其降焦减害及增香添润的双重功能.

图8 焙制-碳化功能香料/KGM多孔复合膜在空气环境下的热失重曲线Fig.8 TG curves of baking-carbonized functional flavor/KGM porous membrane measured under air environment

3 结论

本研究以3种焙制-碳化功能香料(ZYFJ(TH)、NTHPEC、NTHXGXG)和KGM为原料，通过流延成型、深度交联和冷冻干燥制成复合膜，并对其结构、形貌、孔隙结构、微萃取析出成分和热稳定性展开了研究，现得出以下结论：

1) 焙制-碳化功能香料为无定形碳，含有OH-、≡C-H、CH2、C=O、COO-、C-O-C(醛、酯)等基团；与KGM复合后，功能香料被吸水膨胀的KGM片层包裹，形成以KGM为骨架的三维网络多孔结构.

2) 多孔复合膜具有5～50 nm 的介孔和20～255 μm 的大孔以及超过90%的膜内孔隙率，能为气体流通提供通道并实现有害气体吸附；能萃取出具有香气的四氢香叶基甲酸酯、2-庚烯醛等成分，使多孔膜表现出特殊香韵；在应用场景的最高温度下，热失重仅为 0.123 8%～1.516%，性质稳定.

3) 3种多孔复合膜兼具吸附有害气体和散发特殊香韵双重功能，以假秦艽为原料的综合表现最好.