Cu-Mg-Ce复合氧化物活化过硫酸钠降解罗丹明B

郭 涛，陈彦新，贾青竹

(1.天津科技大学海洋与环境学院，天津 300457；2.山东省临沂市生态环境局临沭县分局，临沂 276700)

我国是世界染料第一大国.随着染料行业的发展，染料废水排放量也随之增大，我国工业废水排放总量大约为 2.28×1010t/a，其中纺织废水排放量约为2.0×109t/a，而纺织废水中约 80%为染料废水[1].染料废水具有成分复杂、有机物含量高、可生化性差、色度高、毒性大等特点[2–4]，常规方法很难将其处理达标，因此，染料废水成为近年来典型的难降解有机废水之一[5].罗丹明 B(RhB)结构式如图1所示，分子式为 C28H31ClN2O3，相对分子质量为 479.01.罗丹明 B稳定性好、质优价廉，被广泛应用于染料激光材料和印刷造纸业等.然而，已有研究证明罗丹明B能够对血液系统以及肝、脾、肾等内脏器官造成一定损害，甚至可以致癌、致畸、致死[6].

图1 罗丹明B的结构式Fig.1 Structural formula of rhodamine B

化学法可以利用强氧化剂将污染物降解，常用的化学法有臭氧氧化法、芬顿法(Fenton法)和光催化法等[7–9]，这些方法在反应中产生的羟自由基(·OH)可与大多数有机物发生氧化还原反应.硫酸根自由基氧化技术是目前有机废水处理的热点，相比羟自由基，硫酸根自由基()具有更高的氧化还原电位，其官能团选择性好，对底物的氧化更具选择性[10–11].孙威等[12]使用 5种过渡金属离子(Mn2+、Fe2+、Cu2+、Co2+、Ag+)活化的过硫酸盐对甲基橙进行降解，研究发现在金属离子用量相同的条件下，Fe2+活化效果最好，但对甲基橙的降解率只有 90%，且要求溶液 pH必须控制在 5～6.Yang等[13]利用浸渍法制备的催化剂 Co/TiO2(物质的量比为 1∶10)活化过一硫酸盐(PMS)，其活化能力远高于 Co3O4.苏冰琴等[14]使用Fe3O4活化过二硫酸盐同步去除污染物诺氟沙星和铅，在最优条件下诺氟沙星的去除率可达 90.2%，铅的去除率可达 99.5%，但是其稳定性较差，非常容易氧化导致其催化活性降低，4次循环使用后去除率只有40%.

研究表明 Fenton法[15]、光催化法[16]以及电化学法[17]等对罗丹明 B印染废水都有较好的处理效果.但是，Fenton 法会产生大量铁泥，光催化法的催化剂循环使用过后会出现性能衰减，电化学法能耗过高.最近研究发现过硫酸盐活化法对罗丹明 B有较好的降解效果.张凯等[18]用合成出的 Fe3O4/水热炭活化过硫酸盐降解罗丹明 B，降解率可达 94.6%.李静等[19]采用 Ce-Fe复合催化剂活化过硫酸盐用于罗丹明 B的降解，罗丹明 B在 45min后降解率达到88.9%.

本文利用共沉淀法制备的 Cu-Mg-Ce复合氧化物活化过硫酸钠(PS)用于降解罗丹明B，对比了不同体系对罗丹明 B的去除效果，考察不同催化剂投加量、底物初始质量浓度、氧化剂 PS浓度、溶液初始pH对罗丹明B降解的影响，并且考察催化剂的稳定性，推断出催化剂活化 PS降解罗丹明 B的机理.本研究工作为处理其他难降解的有机废水提供了参考.

1 材料与方法

1.1 原料与仪器

硝酸铜水合物，分析纯，上海麦克林生物科技有限公司；硝酸铈水合物，分析纯，天津市光复精细化工研究所；硫酸镁水合物、无水碳酸钠，分析纯，天津市博欧特化工贸易有限公司；PS、乙醇，分析纯，天津市大茂化学试剂厂；氢氧化钠，分析纯，上海市阿拉丁生化科技有限公司；硝酸，分析纯，天津市化学试剂五厂.

TU–1810型紫外可见–分光光度计，北京普析通用仪器有限责任公司；Milli–Q system型净水系统(用于制备配制溶液所使用的超纯水)，德国 Merck KGaA公司.

1.2 催化剂制备

利用共沉淀法制备Cu-Mg-Ce复合氧化物.具体制备过程如下：配制 50mL Cu(NO3)2·3H2O、MgSO4·7H2O、Ce(NO3)3·5H2O 物质的量比为 1∶1∶1的混合溶液 A；配制50mL NaOH与Na2CO3物质的量比为2∶1的混合碱性溶液B；将混合溶液A滴加到 50mL超纯水中，恒定滴加混合碱性溶液 B以保持 pH＝9.0，得到混合体系 C；将混合体系 C在50℃下陈化 24h，使用真空泵抽滤得到沉淀物，沉淀洗涤至表面溶液 pH＝9.0；洗涤后在 80℃下干燥12h，再置于马弗炉中，在空气氛围中 600℃煅烧5h，得到Cu-Mg-Ce复合氧化物.

1.3 催化降解反应

将Cu-Mg-Ce复合氧化物、罗丹明B溶液、氧化剂PS一起投入250mL溶液中，罗丹明B溶液初始质量浓度为 5～20mg/L，Cu-Mg-Ce复合氧化物投加量为 0.1～1.5g/L，氧化剂 PS浓度为 0.1～1.5mmol/L.取样间隔 15min，取样量 5mL(两组平行样)，取样后迅速添加无水乙醇，并充分混合.

1.4 罗丹明B去除率的测定

用外标法测定 554nm 波长下罗丹明 B的吸光度.根据罗丹明 B的标准曲线计算样品中罗丹明 B的质量浓度，进而计算去除率(R).

式中：ρ0为罗丹明 B 的初始质量浓度，mg/L；ρt为反应至t时刻时罗丹明B的质量浓度，mg/L.

2 结果与讨论

2.1 RhB降解效果的影响因素

2.1.1 不同体系

在催化剂投加量为 1.0g/L、底物的初始质量浓度为 10mg/L、氧化剂 PS浓度为 1mmol/L的情况下，通过实验对比了 8种不同体系(仅加 PS、仅加Cu-Mg-Ce、CuO/PS、CeO2/PS、CuMg/PS、MgCe/PS、CuCe/PS和Cu-Mg-Ce/PS)对RhB的降解效果，结果如图2、表1所示.

图2 不同体系对罗丹明B的降解效果Fig.2 Degradation effects of different systems on rhodamine B

表1 反应至120 min时不同体系对罗丹明B的去除率Tab.1 Removal rates of Rhodamine B in different systems at 120 min

由图2和表1可知，反应至120min时，RhB的去除率变化规律是：Cu-Mg-Ce/PS＞CuCe/PS＞CuMg/PS＞CuO/PS＞MgCe/PS＞CeO2/PS＞仅加PS＞仅加 Cu-Mg-Ce.不加 PS时和仅有 PS时，RhB去除率很低；但是随着引入 Cu离子或加入 PS，RhB去除率显著提升，表明含 Cu离子的体系能很好地活化 PS.并且，在 CuO/PS体系中再引入 Ce离子后RhB去除率从50.23%升至96.97%，远高于Mg离子体系.因此，Cu与 Ce同时存在时，能更好地活化PS，降解RhB.

2.1.2 Cu-Mg-Ce复合氧化物投加量

Cu-Mg-Ce复合氧化物的投加量对降解 RhB有直接影响.在 RhB溶液质量浓度为 10mg/L、氧化剂PS的浓度为1mmol/L的条件下，设置4个不同的催化剂投加量(0.1、0.5、1.0、1.5g/L)考察 Cu-Mg-Ce 复合氧化物投加量对去除 RhB的影响，结果如图3所示.由图3可知：随着Cu-Mg-Ce复合氧化物投加量从 0.1g/L增加到 1.0g/L，在反应到 120min时 RhB的去除率也逐渐增加，RhB去除率最高达到99.47%.这可能是由于体系内 Cu-Mg-Ce复合氧化物越多，活性位点越多，更多的PS被活化产生，促进 RhB降解.当 Cu-Mg-Ce复合氧化物投加量到达 1.5g/L时，RhB的去除率达到 99.67%，去除率略有增加，90min前平均反应速率略有减慢，90～120min时平均反应速率与1.0g/L时相差不大.这可能是 Cu-Mg-Ce复合氧化物过多导致反应体系中的Cu离子过量，使产生的SO·4-被淬灭，反应速率放缓，且 Cu离子活化 PS产生的SO·4-的量受氧化剂 PS浓度的限制[20].因此，Cu-Mg-Ce复合氧化物催化剂的最佳投加量为1.0g/L.

图3 Cu-Mg-Ce复合氧化物投加量对罗丹明B降解的影响Fig.3 Effects of Cu-Mg-Ce composite oxide dosage on rhodamine B degradation

2.1.3 PS浓度

在 RhB溶液质量浓度为 10mg/L、Cu-Mg-Ce复合氧化物投加量为 1.0g/L条件下，设置 4个不同的PS 浓度(0.1、0.5、1.0、1.5mmol/L)，探究 PS 浓度对Cu-Mg-Ce/PS体系降解 RhB效果的影响，实验结果如图4所示.由图4可知：PS浓度从0.1mmol/L增加到 1mmol/L，反应 120min时，RhB的去除率也随之增加，最大去除率为 99.47%.这可能是当催化剂投加量一定时，氧化剂越多，产生的越多，促进了 RhB的降解.当 PS浓度达到 1.5mmol/L时，PS投加过量，此时受RhB浓度的影响，导致没有足够的RhB 与产生的SO4·-及时反应，使自由基之间发生竞争和消耗，RhB的降解没有明显变化.因此，确定最佳PS浓度为1.0mmol/L.

图4 PS浓度对罗丹明B降解的影响Fig.4 Effects of PS concentration on rhodamine B degradation

2.1.4 罗丹明B的初始质量浓度

为考察RhB初始质量浓度对Cu-Mg-Ce/PS体系中RhB去除率的影响，选定催化剂投加量为1.0g/L，氧化剂 PS浓度为 1.0mmol/L，配制不同初始质量浓度(5、10、15、20mg/L)的 RhB 溶液，反应 120min，并对不同罗丹明 B初始质量浓度的反应体系进行动力学分析，实验结果见表2.

表2 不同罗丹明B初始质量浓度的降解动力学Tab.2 Degradation kinetics of different initial rhodamine B initial concentration

由表2可知：当 RhB初始质量浓度为 5、10、15mg/L时，RhB的去除率均在 98%以上；当初始质量浓度增加至 20mg/L时，RhB的去除率降至93.64%.RhB初始质量浓度从 5mg/L增加至20mg/L时，动力学常数从 0.0666min－1降低至0.0179min－1.产生这种现象的原因很可能是受到PS浓度的影响.RhB浓度过大时，RhB与活性物质产生竞争，阻碍催化剂和氧化剂之间的接触，PS活化受阻，因此相同时间产生的SO4·-减少，从而导致反应速率减慢，去除率降低[21].

2.1.5 溶液初始pH

反应溶液 pH是影响RhB降解效果的关键因素之一.为研究反应溶液初始 pH对 RhB降解的影响.配制了 5份 pH 分别为 3、5、7、9、11的 RhB 溶液(10mg/L)进行降解实验，结果如图5所示.由图5可知：在 pH 为 5、7、9的反应体系中，反应至120min时，RhB的去除率均可达到 100%；而此时，pH为3的反应体系RhB的去除率为57.29%，pH为11的反应体系 RhB的去除率为 68.94%.由此可以看出在弱酸、弱碱以及中性范围内，Cu-Mg-Ce复合氧化物能够很好地去除RhB.

图5 溶液初始pH对罗丹明B降解的影响Fig.5 Effects of initial pH on degradation of rhodamine B

在强酸性条件下，H+会与生成的以及·OH反应[22].会在强酸性条件下水解成 H2O2[23]，发生式(1)所示的反应，进而生成氧化电位低于的·OH，并且还会催化产生大量的，导致相互淬灭，降低RhB的降解效果[24].

在弱酸性、弱碱性和中性条件下，当溶液 pH小于等电点时(CuO等电点为 9.5)颗粒质子化，带正电，PS带负电，因此催化剂与氧化剂产生静电吸引，促进和·OH的生成，增强对RhB的降解效果[25].

在碱性条件下，Cu离子会生成氢氧化铜，导致其催化活性降低.在强碱性环境下，产生的易发生式(2)所示的反应，且碱性环境下·OH 的氧化还原电位比的氧化还原电位低，导致 RhB的降解能力下降.

2.2 催化剂的稳定性

为了考察催化剂的稳定性，在Cu-Mg-Ce复合氧化物投加量为 1.0g/L、PS浓度为 1.0mmol/L、RhB初始质量浓度为 10mg/L、溶液初始 pH为 5的条件下对催化剂进行5次循环实验，结果如图6所示.经过5次循环实验后，RhB的去除率仍能大于97%.虽然 5次实验后 Cu2+浸出质量浓度略有上升(最高为1.23mg/L)，但仍低于国家排放标准(2.0mg/L).因此，Cu-Mg-Ce复合氧化物拥有很好的稳定性.

图6 催化剂重复使用后罗丹明 B的去除率及 Cu2+浸出质量浓度Fig.6 Removal rates of rhodamine B and leaching concentration of Cu2+ with reused catalysts

2.3 Cu-Mg-Ce复合氧化物活化PS的机理

为了验证 Cu-Mg-Ce复合氧化物活化 PS的机理，使用X射线光电子能谱(XPS)对反应前后的Cu-Mg-Ce复合氧化物进行表征.Cu的XPS谱图如图7所示.在使用前催化剂的谱图中能看到 Cu在934.05eV和933.0eV处有峰值，使用后催化剂的Cu结合能产生了偏移，在934.4eV和933.05eV处出现峰值.大于933.l eV的Cu 2p3/2的峰是Cu2+的显著特征峰.932.2～933.l eV处出现的Cu 2p3/2的峰是Cu+的特征峰.多金属的混合导致 Cu2+产生 Cu+，Cu+活化氧化剂 PS 产生SO4·-，降解 RhB.

图7 Cu-Mg-Ce复合氧化物的Cu 2p XPS谱图Fig.7 Cu 2p XPS spectrum of Cu-Mg-Ce composite oxide

反应前后Ce的XPS谱图如图8所示.反应前后Ce3+和 Ce4+含量有明显的变化，反应后催化剂中的Ce3+含量减少，Ce4+含量增大.这可能是由于在反应过程中Ce3+给出了电子，使得Cu2+变成了Cu+.

图8 Cu-Mg-Ce复合氧化物的Ce 3d XPS谱图Fig.8 Ce 3d XPS spectrum of Cu-Mg-Ce composite oxide

由以上分析可以看出，Cu与 Ce具有协同作用，Cu2+起主要催化作用，Ce3+是助催化剂起次要作用，Mg2+起分散 Cu2+的作用，减少其浸出[26].根据以上分析，推导出的 Cu-Mg-Ce复合氧化物活化 PS的机理如图9所示.

图9 Cu-Mg-Ce复合氧化物活化 PS降解罗丹明 B机制概念图Fig.9 Conceptual diagram of rhodamine B degradation mechanism by activated PS with Cu-Mg-Ce composite oxide

先前研究已经得出催化剂是层状结构[27]的结论.Cu-Mg-Ce复合氧化物中Cu2+与Ce3+具有协同作用，Cu2+与 Ce3+发生电子转移，产生的 Cu+活化 PS产生，实现RhB的降解.RhB降解过程主要是2个步骤，先是 RhB发色基团氧杂蒽和苯基之间的键被破坏脱色，之后苯环开环被降解成CO2[17,28].

3 结 语

Cu-Mg-Ce复合氧化物能够协同活化过硫酸钠高效降解罗丹明 B.催化剂投加量、底物初始质量浓度、过硫酸钠浓度、溶液初始 pH对罗丹明 B降解有显著影响；Cu-Mg-Ce复合氧化物投加量为 1.0g/L、氧化剂浓度为 1mmol/L、底物质量浓度为 10mg/L时，罗丹明 B去除率高达 99.47%；Cu-Mg-Ce/PS体系有效降解浓度范围为5～20mg/L，最适宜pH范围为5～7；催化剂能够稳定使用5次以上，且具有很高的活性.Cu-Mg-Ce复合氧化物具有优异的催化活性、良好的稳定性，制备方法简便且成本低廉，为今后消除其他染料污染水体提供了参考.