单体中杂质对共聚甲醛聚合反应的影响

王延峰，马志慧

(开封龙宇化工有限公司，河南省聚甲醛基新材料工程技术研究中心，河南 开封 475200)

0 前言

聚甲醛是一种热塑性工程塑料，由于其分子结构规整，结晶性好，使得其具有良好的力学性能、电性能和耐化学介质性能，在机械、轻工业、电子电器、汽车工业级农用器械等领域中具有广泛的应用。

开封龙宇化工有限公司年产4万t聚甲醛装置，从香港富亿公司引进技术，以甲醇为原料，经氧化反应制得45%甲醛，之后浓缩为60%左右甲醛；在催化剂作用下生成三聚甲醛与二氧五环，经提浓、萃取、精致等工艺，生成高纯度的三聚甲醛与二氧五环单体。两种单体以三氟化硼作催化剂，甲缩醛为相对分子质量调节剂，经捏合机聚合，生成不同牌号的聚甲醛产品。

1 单体中杂质对共聚甲醛聚合反应的影响

共聚甲醛反应为三聚甲醛与二氧五环开环阳离子聚合，聚合反应时，两种单体物料，三聚甲醛占比96%～97.5%，二氧五环占比2.5%～4%，主要单体三聚甲醛的质量对聚甲醛质量有决定性的作用。其中含水量、甲醛、甲酸、甲醇以及一些长链重沸物，均影响共聚甲醛聚合反应的效率及产品质量[1]。

1.1 水对共聚甲醛聚合反应的影响

通过对共聚甲醛反应机制的研究发现，三氟化硼不能单独作为共聚反应的起始剂，需要与水等一起，才能发挥起始剂的作用，因此，水对共聚反应影响巨大。通过实验发现，当水含量增大时，会使聚合诱导期增长，过量的水也会与三氟化硼形成氢氟酸等产物，无法使二氧五环开环形成活性中间体HO—CH2—CH2—OCH2+，也就是后面的反应无法顺利进行，进而不能与三聚甲醛发生聚合反应，致使聚合速率降低，转化率下降。共聚甲醛的相对分子质量降低，且共聚物不稳定端基也将增加。在长期生产实践中发现，只有将三聚甲醛中水分控制在50×10-6以下时，在同等条件下，才能够达到共聚甲醛转化率的要求，产品质量也稳定；当三聚甲醛中水含量超过100×10-6时，聚合产物分子链极短，甚至共聚甲醛聚合反应停止反应，后续挤出造粒基本无法进行[2]。

1.2 甲醛对共聚甲醛聚合反应的影响

工业生产中使用的高纯度三聚甲醛和二氧五环，都不可避免地存在微量甲醛。甲醛的存在主要影响共聚甲醛分子链结构及分子链长度。从甲醛的结构可以看出，甲醛本身具有活性极大的羰基，极易在各种亲电性能溶剂的环境下发生聚合反应。在共聚甲醛反应中，如果甲醛含量过高，还极易引起共聚反应形成侧链，不稳定端基将增加，分子链长度将变短，影响共聚甲醛的多种物理性能。公司通过长期生产实践，发现三聚甲醛中甲醛含量越低，共聚甲醛的质量越好，相对分子质量越大，但是受限于工业生产条件及成本原因，将三聚甲醛中甲醛含量控制在50×10-6左右，能够得到较好性能的共聚甲醛。

1.3 甲酸对共聚甲醛聚合反应的影响

工业生产三聚甲醛和二氧五环过程中，由于工况复杂，系统中存在的甲醇、甲醛等物质，极易被氧化为甲酸，经精制处理后，仍会残留一部分甲酸。甲酸对共聚甲醛的影响主要表现为甲酸呈酸性，对共聚甲酸有酸解作用，致使长链共聚甲醛酸解成为短链产物；另外，甲酸容易使共聚甲醛聚合反应发生链转移，聚合反应提前终止。随着甲酸含量的增加，共聚甲醛相对分子质量将呈直线下降，并且不稳定端机也增加，从而影响聚甲醛性能。公司在生产中，长期控制三聚甲醛中甲酸含量在20×10-6以下，聚甲醛性能稳定[3]。

1.4 甲醇对共聚甲醛聚合反应的影响

大量研究表明，单体中甲醇对共聚甲醛影响相对较小，对共聚反应速率基本没有影响，主要影响共聚产物分子链的长度。这是由于甲醇参与共聚反应的链转移，但同时在链终端能够形成稳定的甲氧基端机，对共聚甲醛产品质量影响不明显。

1.5 其他杂质对共聚甲醛聚合反应的影响

共聚甲醛生产的主要两种单体，三聚甲醛和二氧五环，再生产过程系统中的甲醇与甲醛，在一定条件下，可以形成一些沸点较高的产物，这些物质在精馏过程中很难被除去，残留在单体中。这些物质对共聚甲醛聚合反应来说，都是杂质，容易引起共聚反应的提前终止，影响分子链的长度。公司通过摸索，得到优等共聚甲醛，三聚甲醛中杂质含量应控制在0.5%以下[4]。

2 结论

①水分主要使共聚甲醛聚合反应诱导期增长，相对分子质量降低，大量的水分，甚至使聚合反应停止。②甲醛主要使共聚甲醛聚合反应发生链转移，致使共聚甲醛中不稳定端基增加，相对分子质量降低。③甲酸主要使共聚甲醛发生酸解，长链分子酸解成短链分子。④甲醇及其他一些重沸产物，主要使共聚甲醛聚合反应提前终止，无法形成长链聚合物。⑤开封龙宇化工在生产中，为得到较高品质的聚甲醛产品，严格控制三聚甲醛中各类杂质含量，水含量<50×10-6，甲醛含量<50×10-6，甲酸含量<20×10-6，甲醇含量<50×10-6，其他杂质含量<0.5%。